纳米硫化镉的改性及在光催化领域的研究进展

王德钰，郭 嘉

(武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室， 湖北 武汉 430205)

全球范围内的化石燃料储备数量有限，已经无法满足现代人类日益增长的清洁能源需要，开发一种可以广泛应用于替代化石燃料的新型清洁能源迫在眉睫，氢气作为新型可再生能源已经是近几年来研究发展的热点，其具有的热值高，资源丰富，且其燃烧的产物仅仅含有少量的水等优点，对于环境十分友好。目前现代工业上的制氢技术主要采用的就是以煤炭气化制氢和石油、天然气进行催化或者重整制氢，以上在其生产的过程中仍然采用化石燃料，仍然存在着传统可再生能源的缺陷，电解水制氢虽然没有温室气体的排放，原料清洁丰富，但是该生产过程会消耗大量电能，成本也非常高，而且这些制氢的效率也非常低下，因此，寻求可以大规模生产同时又低成本的制氢技术一直是科研人员的研究重点。

自1972年Fujishima和Honda[4]首次发现利用Pt/TiO2电极光化学分解H2O以来，通过利用太阳能光催化分解水制氢(H2)逐渐进入研究者们的视线。目前可见光激活半导体光催化技术被认为是同时克服环境污染和全球能源短缺挑战的最有前途的策略之一。图1显示了光催化剂上水裂解的基本原理：在能量等于或大于半导体光催化剂的带隙的辐照下，价带(VB)中的电子被激发到导带(CB)中，在VB中留下空穴。这些产生的电子和空穴分别引起还原和氧化反应。实现整体水分裂。因此，要进一步提高半导体光催化剂的效率的方法应旨在生成更多的电子空穴对，促进高效电荷分离，加速电荷利用，以及抑制电荷诱导的自光腐蚀。

硫化镉(CdS)[2]作为一种光催化剂，由于其合适的炭黑边缘、相对窄的带隙宽度(2.4 eV)、简单的制备方法和低成本而得到了广泛的研究，但CdS可见光利用率低且易发生光腐蚀等缺点限制了其进一步推广使用。为此研究者们做了很多努力来解决这一问题。

图1 半导体光催化反应的基本原理[5]Fig.1 Basic principles of semiconductor photocatalytic reactions[5]

1 硫化镉与其他材料的杂化

1.1 与硫化物杂化

CdS与硫化物复合会加快光生载流子的分离[6]，进而提高光催化析氢反应的活性，很多研究都已经证明过这一点，此外该复合物使用一步法就可以制备，同时阴离子只有硫离子，有利于样品分析。硫化锌(ZnS， Eg=3.7 eV)具有和CdS不同的能带结构，常常用来与CdS复合。CdS的费米能级高于ZnS，在紫外光照射下，CdS的CB中的电子被势能驱动转移到ZnS的CB中，同时，光生空穴可以从ZnS的VB移动到CdS的VB，电子和空穴在ZnS /CdS界面上被有效分离，降低了复合几率，增加了电荷载流子寿命，从而可以提高降解活性。Liu等[15]采用水热法和均匀沉淀法合成了ZnS /CdS半导体复合材料，研究表明由于CdS材料会抑制电荷载流子从ZnS到CdS纳米颗粒表面的隧穿，使更多的电子-空穴对被限制在ZnS微结构内，因此该复合材料的发射峰有明显的蓝移，强度也有很大提高，显示出比纯纳米CdS及ZnS更高的降解活性。值得一提的是，Geremew[16]在使用化学浴沉积法合成CdS/ZnO复合材料的研究中发现，在金属离子与非金属离子比例为1:1时锌离子更易于与硫离子结合。

此外也有研究使用硫化铜(CuS)[17-18]和CdS杂化，CuS纳米材料是一种p型半导体材料，其低带隙(1.63～1.87 eV)的能量、尺寸和形貌吸引了众多研究者。CdS/ CuS复合材料比纯的CdS和CuS具有更大的比表面积，同时由于复合材料有较小的电荷转移电阻[9]，与纯CdS或CuS相比电荷转移速率更快。在张[19]的研究，发现CdS和CuS杂化之后两者之间存在光生电荷转移，与CuS杂化可以延长光生电荷的寿命同时减少电子-空穴的复合。Yang等[20]经一步水热法合成了Ⅱ型CdS/CuS复合材料，经测试表明其具有比纯CdS更高的光催化析氢效率。

1.2 与其他半导体杂化

很多研究者也常将TiO2与CdS复合。Hossam[21-22]采用湿法浸渍合成了一种新型多功能CdS/ TiO2纳米复合材料，在紫外光照射下对亚甲基蓝染料有较高的光降解能力，且在五次光降解循环实验后该材料光催化活性几乎没有下降。Shao等[22]采用一步电沉积技术合成了CdS纳米粒子敏化TiO2(CdS-TiO2)纳米管阵列，该结构有效地防止了CdS纳米粒子的组装或堵塞纳米管，并提高了CdS纳米粒子与TiO2壳层之间的接触面积。TiO2纳米管与CdS纳米颗粒的耦合将光学吸收从紫外区扩展到可见光区，可达580 nm。

1.3 与有机物杂化

金属-有机框架(Metal-organic frameworks， MOFs)是一种具有高孔隙率的三维有序结构，被认为是光催化应用的潜在候选材料，MOFs可以作为异种金属纳米颗粒的载体，可以将其封装或负载，从而提高其光催化活性。MOFs中多孔通道的存在防止了纳米颗粒在空腔中团聚和相分离。大量的研究人员致力于通过MOFs与半导体的结合来构建异质结[23-24]。将CdS负载在有框架结构的载体上可以有效提高稳定性，并且有利于回收[25]。Guo等[23]通过在中空镍基金属有机骨架(Ni-MOF)球表面原位生长CdS纳米粒子，成功合成了一种新型高效的可见光驱动催化剂(CdS/Ni-MOF)，异质节的界面接触和匹配的能带位置促进了电荷分离，使得电子能够定向转移，从而减少了电子和空穴在体CdS中的复合。由此避免了CdS的光腐蚀，产氢效率比单一CdS高约8倍。Chen等[24]采用溶剂热法将CdS纳米粒子与石墨氮化碳(g-C3N4)片和钛金属有机骨架(MOF)杂化，光照反应90 min后对(罗丹明B)RhB的降解率达到90.2%，远优于纯CdS、MOF、g-C3N4等其他优良光催化剂。研究表明CdS/g-C3N4/MOF复合材料的优异光催化活性归因于光生电子-空穴对的增强分离以及可见光吸收的增加。

2 助催剂

还可以在半导体光催化剂上负载助催化剂[26]。助催剂通过有效地从电荷产生位点去除光电子来抑制光生电荷在光催化剂中的重组，并为H+的还原提供催化位点，如图2所示。电荷重组是光催化效率降低的主要原因，因为部分吸收的光能被浪费为无用的荧光或热。将助催化剂负载在半导体光催化剂表面，以提高水的产氢率和产氧率。

图2 助催化剂的作用原理；D和D+分别 表示电子给体及其氧化形式[27]Fig.2 Action principle of cocatalyst; D and D+ represent electron donors and their oxidation forms， respectively[27]

Yu等[28]在CdS表面成功负载了作为空穴助催化剂的无定形TiO2，结果表明，制得的Ti(Ⅳ)/ CdS光催化剂表现出明显增强的光催化稳定性，即经过5次光催化反应后，其失活率从37.9%明显下降到13.5%，同时为了进一步提高其光催化性能，将作为电子助催化剂的非晶态Ni(Ⅱ)改性在Ti (Ⅳ)/ CdS表面，制备了双非晶态-助催化剂改性的Ti (Ⅳ)-Ni (Ⅱ)/ CdS光催化剂，研究表明由于非晶态Ti(IV)和Ni(II)的协同作用，经过改性的CdS光催化活性和稳定性都有了极大的提高，即Ti(IV)空穴助催化剂可以通过快速转移界面光生空穴来有效降低CdS的光腐蚀效应，而Ni(II)电子助催化剂首先可以快速捕获光生电子，然后作为还原活性位点促进界面析氢反应[1]。Lu等[29]构建了CdS@MoS2@Co-Pi (CMC)核壳混合光催化剂。在该双共催化剂体系中，Co-Pi可以加速CdS空穴的迁移，而作为电子转运体和活性位点的MoS2，可以加速表面还原反应，所制备的CMC双催化体系杂化物与裸的一维CdS纳米线相比，具有明显提高的产氢光活性和光稳定性。

另外通过掺杂金属离子来提高半导体光催化剂的催化性能也是比较常见的方法[30-33]，从技术上讲，掺杂是将外来元素引入母体光催化剂而不会产生新的结晶形态、相或结构，其目的是提高光生电子与空穴对的分离效率，从而有效利用可见光。一些贵金属如铅(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru) 等能将迅速地吸收半导体导带上的电子，从而使光生电子无法与光生空穴复合，实现了载流子的分离。尽管贵金属掺杂对CdS的光催化效果提升显著，但是由于其价格高昂且不易获取，无法推广使用。于是研究者们把目光转向了过渡金属，Wu等[34]计算研究了过渡金属锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni))掺杂对对CdS电子结构的影响。结果表明，随着过渡金属原子序数的增加，掺杂变得困难。Co掺杂对可见光吸收没有贡献。Mn、Fe和Ni的掺杂，特别是间隙Ni的掺杂，能够缩小带隙，因此，这些过渡金属是调整纳米CdS光催化剂可见光吸收性能的良好掺杂剂候选物。刘阳龙及其团队[35]通过水热法一步合成Fe掺杂的CdS，光催化实验表明，铁掺杂能进一步提高CdS的催化活性，当Fe和Cd的掺杂比为1:10时，催化效果最佳。Luo[32]合成了CdS和Ni掺杂CdS空心球(Ni/CdS)。实验表明CdS和Ni/CdS空心球在可见光(λ > 420 nm)照射下表现出优异的光催化活性，1.2wt%的Ni/CdS空心球对有机污染物RhB和苯酚的去除效率最高。此外，该催化剂显示出更高的稳定性，并且在四次循环后活性没有显著降低。Ni2+的掺杂可以促进电子和空穴对的产生，并通过充当光致电子的临时俘获位点来抑制它们的复合速率。

3 形貌调控

减小半导体中电子空穴对的复合率是决定光催化反应量子效率的关键因素之一[36]。半导体的晶体结构与载流子的迁移和分离密切相关，改变 CdS 的晶体结构、尺寸和形貌对光催化活性影响巨大[37]。Li等[38]使用二维(2D)CdS纳米片(NPL)-Pt异质结构， 在pH < 13时，2D NPL-Pt的内部量子效率(IQE)显著高于1D纳米棒中的IQE。详细的时间分辨光谱研究和对基本电荷分离和复合过程的建模表明，与一维纳米棒相比，二维形貌延长了电荷分离态寿命，并可能在提高H2生成效率方面发挥主导作用。Rajesh等[39]合成了还原氧化石墨烯(RGO)-半导体复合材料。采用4-氨基硫酚表面改性的方法，将零维CdS纳米粒子(0D)、一维CdS纳米棒(1D)、二维CdS纳米片(2D)接枝到RGO片(2D)上。研究表明，CdS纳米片/RGO复合材料的催化活性比CdS纳米颗粒/RGO高约4倍，比CdS纳米棒/RGO复合材料高3.4倍。CdS纳米片/RGO复合材料的催化活性是纯CdS纳米片样品的2.5倍。与其他0D-2D和1D-2D混合系统相比，独特的2D-2D纳米结构可以有效地从太阳光中获取光子并将电子传输到反应点。

4 结 语

在现有的太阳能光催化剂裂解水制氢体系中，构建异质结是比较常见的改性方法，通常选择硫化物和CdS进行杂化，一步法就可以制备；在和有机物的杂化方面，MOF、g-C3N4是较好的选择，有机金属骨架作为载体可以有效提高催化剂的稳定性；助催剂方面，虽然已经制备了一些低成本、高活性的助催化剂，但铂作为一种高效的助催化剂目前还不能被取代，当铂在CdS表面存在时，材料的活性显著增强。CdS@MoS2@Co-Pi (CMC)核壳混合光催化剂与裸的一维CdS纳米线和双杂化物(CdS@MoS2和CdS@Co -Pi)相比，具有明显的产氢光活性和光稳定性。因此，协同效应远比单一因素重要，它是多种功能助催化剂共同作用的结果，包括氧化和还原助催化剂、材料杂化和还原助催化剂等。

在未来的应用中，太阳能光催化裂解水析氢应尽可能简单，能够长时间工作，最重要的是成本低。但是对于CdS光催化剂来说，只有当CdS的光稳定性得到很大提高时才能实现整体的水裂解反应。综上所述，CdS的光催化剂虽然在析氢方面取得了很大进展，但在实际应用中还有很长的路要走。光催化制氢将停留在实验室阶段一段时间，利用多种修饰方法实现协同效应可能是制备新型CdS基光催化剂的最佳途径。