湘西北地区志留纪早期龙马溪组页岩储层孔隙结构特征

杨祥玉，谭静强，户瑞宁

(中南大学 地球科学与信息物理学院，长沙 410083)

0 引言

在“碳达峰”和“碳中和”背景下，我国对于天然气这种清洁能源的需求不断增长。页岩气作为继致密气、煤层气后国家又一重点开发的非常规油气资源，对于我国未来保障能源安全具有极其重要的意义[1]。2005年以来，我国在中国南方广泛开展了海相页岩“甜点区”优选，并确立了湘鄂西等一批中国南方页岩气勘探有利区块[2]。湘西北地区的牛蹄塘组、五峰—龙马溪组和大隆组被认为是湖南省开发古生代页岩气资源的有利层位，因此有必要对上述层位的页岩储层性质开展研究。

目前，前人对中国南方海相页岩开展了大量储层物性的研究[3-12]，但多数研究都是从单一因素上解释储层物性，综合考虑多种因素同时作用的研究相对较少。页岩的储层物性是受多种因素共同作用的系统，单独分析单一因素的作用容易受辛普森悖论的影响而使结论产生偏差。针对上述问题，该研究以湘西北地区桃地2井志留纪早期龙马溪组为研究对象，通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、碳硫分析(CS)、X射线衍射分析(XRD)及低温低压N2/CO2吸附实验，将定性与定量方法相结合，明确了页岩的矿物组成和TOC，从微观角度研究了孔隙的发育特征，探讨了多种因素共同作用下的储层演化机制，为湘西北地区的页岩气勘探开发提供重要依据。

1 样品与实验

1.1 实验样品

湘西北地区龙马溪组页岩沉积年代老、埋藏深度深，有机质类型以Ⅰ型干酪根为主，有机质成熟度主要是高成熟-过成熟阶段[13]。该研究中样品取自湘西北常德市桃源县的桃地2井志留纪早期龙马溪组页岩，岩性以灰黑色页岩为主，夹有钙质页岩，部分样品中含有丰富的笔石化石，如图1所示。取样深度为1 507.3～1 568.0 m，取样间隔在0.5～2.0 m不等，共取样40块，并对样品开展了一系列分析测试。

图1 手标本样品及薄片镜下特征Fig.1 Hand specimen samples and features under the thin-film microscope

1.2 实验方法

对样品开展的测试手段包括碳硫分析(CS)、X射线衍射分析(XRD)及低温低压N2/CO2吸附实验。其中X射线衍射分析在中南大学高等研究中心完成，碳硫分析和低温低压N2/CO2吸附实验在中南大学有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室完成。

1.2.1 XRD实验

样品的矿物成分由XRD实验进行测定，仪器采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE DaVinci X射线全自动衍射仪完成。衍射参数设置为2θ(3°～70°)，步长0.02°，每步停留时间0.4 s。实验数据使用DIFFRAC.EVA软件进行矿物组分定量分析，从而得到石英、长石(钾长石，钠长石)、黏土矿物(高岭石、伊利石和绿泥石)、碳酸盐矿物(方解石和白云石)及黄铁矿的矿物含量。

1.2.2TOC测定

取200目的样品0.1 g置于渗水坩埚，重复6次加入质量分数为5%浓度的盐酸溶解出样品中的无机碳，而后重复6次向渗水坩埚中加入去离子水清洗残余的盐酸直至中性。将酸处理后的样品置于80 ℃烘干箱中连续烘干48 h确保样品干燥。TOC测定采用LECO碳硫分析仪完成。

1.2.3 低温低压N2/CO2吸附实验

该实验使用Micromeritics ASAP 2460全自动比表面及孔径分析仪完成。通过DFT模型，低温低压N2吸附实验可以测量得到1～100 nm孔隙在不同孔径范围内的比表面积及孔体积。通过NLDFT模型与DFT模型，低温低压CO2吸附实验可以分别测量得到0.323～0.428 nm与0.402～0.926 nm孔隙在不同孔径范围内的比表面积及孔体积。实验方法如下：首先将样品研磨至约200目，取1 g样品粉末置于脱气站以200 ℃真空脱气24 h，充分去除样品中的游离水与杂质。以N2为吸附介质在-196 ℃条件下进行低温低压N2吸附实验，以CO2为吸附介质在0 ℃条件下进行低温低压CO2吸附实验。

2 实验结果

2.1 矿物组分特征

研究区样品的矿物组分主要由石英和长石组成，含有少量黏土矿物、碳酸盐矿物与黄铁矿。桃地2井全岩矿物组分与TOC见表1，其中：石英含量为44.6%～79.8%，平均值为65.1%；长石含量为5.6%～28.9%，平均值为18.8%，以钾长石为主；黏土矿物含量为1.6%～17.6%，平均值为6.2%，以伊利石为主，在黏土矿物中占比达41%～96%，平均占比71%；碳酸盐矿物含量较小，为0.0%～19.0%，平均值为2.0%，绝大部分样品中碳酸盐矿物含量都<2.0%，仅在龙马溪组底部的钙质页岩中碳酸盐矿物含量较高；黄铁矿含量为0.0%～27.9%，平均值为8.0%，样品中的黄铁矿主要以微晶颗粒形式零星分布，部分样品中发育有黄铁矿条带，因在粉样过程中没有特意去除可能造成部分样品的黄铁矿含量偏高。

表1 桃地2井全岩矿物组分与TOCTable 1 The total rock mineral composition and TOC of well Taodi2

2.2 有机碳含量特征

研究区样品的TOC为0.2%～3.6%，平均值为1.5%(见表1)，样品中TOC>2.0%的样品主要出现在1 550.0～1 567.6 m，在1 508.0～1 550.0 m仅有2块样品的TOC>2.0%。此外，从TOC与矿物的整体分布上来看，TOC高的样品中黏土矿物含量均较低，而石英含量则相对较高。

2.3 孔隙发育特征

页岩中的孔隙多为微纳米级孔隙，为了更好地刻画孔隙特征，该研究根据IUPAC的孔隙分类方法将样品中的孔隙分为微孔、中孔和宏孔3类。通过低温低压CO2吸附实验，以NLDFT模型进行计算，能够得到0.323～0.428 nm的孔隙参数，以DFT模型能够计算得到孔径为0.402～0.926 nm的孔隙参数；通过低温低压N2吸附实验，以DFT模型能够计算得到孔径为1～100 nm的孔隙参数。因此联用低温低压N2/CO2吸附实验数据可以较好地表征页岩的纳米孔隙特征。桃地2井龙马溪组孔隙比表面积与孔体积计算结果见表2。样品中微孔比表面积值为17.61～29.63 m2/g，平均值为23.28 m2/g；孔隙体积为0.005 3～0.009 2 m3/g，平均值为0.007 2 m3/g。中孔比表面积为3.30～10.03 m2/g，平均值为6.03 m2/g；孔隙体积为0.023 4～0.060 6 m3/g，平均值为0.039 4 m3/g。宏孔比表面积为0.393～0.660 m2/g，平均值为0.54 m2/g；孔隙体积为0.013 7～0.024 0 m3/g，平均值为0.019 1 m3/g。

表2 桃地2井龙马溪组孔隙比表面积与孔体积Table 2 Pore specific surface area and volume of Longmaxi Formation in well Taodi2

2.4 孔隙形态特征

将氩离子抛光后的样品置于场发射扫描电镜下观察，页岩孔隙形貌特征如图2所示。结果显示样品中发育的无机孔有粒内孔、粒间孔和微裂缝，偶见矿物溶蚀孔、黄铁矿晶间孔。其中粒内孔的孔径较小多为狭缝状孔，偶见椭圆状，孔径多为10～100 nm，如图2a、图2b、图2c、图2f和图2g所示；粒间孔多为不规则状，孔径范围大，图2a、图2b、图2f和图2i中的粒间孔孔径为30～1 000 nm，而图2g中的粒间孔孔径可以达到1～5 μm；微裂缝孔径为50～400 nm，如图2f所示。有机孔形态以椭圆状或相互连通的不规则状为主，其中椭圆状有机孔多分布在有机质中间区域，孔径较小，多不超过50 nm，而不规则连通状有机孔多分布在有机质的周缘，孔径较大，多为100 nm以上，100 nm以下的较少，如图2d、图2e、图2f和图2i所示。图2e中可以观察到有机孔在黄铁矿周边的孔径大小与连通性明显高于距离黄铁矿比较远的区域，这可能是由于黄铁矿的抗压实能力强，黄铁矿周围的有机孔受到黄铁矿的支撑作用而得以保存。

图2 桃地2井龙马溪组页岩孔隙形貌特征Fig.2 Pore morphology characteristics of Longmaxi Formation shale in well Taodi2

3 讨论

页岩的孔隙发育程度一方面受有机质含量、有机质成熟度和矿物组分等内在因素的影响，另一方面还受到沉积环境及构造等外在因素影响。该研究中样品均来自桃地2井龙马溪组，其沉积环境与构造等外在因素相似，故仅讨论内在因素对孔隙发育程度的影响。

3.1 微孔发育的控制因素

3.1.1 有机质

页岩中的微孔主要发育在有机质中[4]，从图3中可以看出，微孔比表面积和TOC整体趋势呈现先正相关后负相关的二次函数关系，R2=0.42。以微孔比表面积为研究微孔发育程度的指标，将微孔比表面积的增量曲线依据孔径进一步细分，结果表明微孔比表面积在0～2 nm时主要发育在6个区间：微孔Ⅰ(0.323～0.393 nm)、微孔Ⅱ(0.393～0.524 nm)、微孔Ⅲ(0.524～0.699 nm)、微孔Ⅳ(0.699～0.891 nm)、微孔Ⅴ(0.891～0.926 nm)和微孔Ⅵ(0.926～2.000 nm)。分别将细分后的微孔比表面积与TOC拟合，结果如图4所示。图4结果显示，随着微孔的孔径增大，TOC与微孔比表面积的相关性逐渐减低，数据点的整体分布先由二次函数关系逐渐向线性关系转变，最后变为离散无序态。造成这种现象的原因可能是因为样品中的微孔主要发育在0.323～0.524 nm，虽然其他孔径区间也有微孔发育，但发育程度相对较弱，因而表现出微孔发育程度与TOC的相关性逐渐减弱的趋势。此外图4中微孔Ⅰ、微孔Ⅱ的拟合函数R2仅有约0.5的原因是TOC并不是控制微孔发育的唯一因素，有机质类型和热成熟度等也是影响微孔发育的因素[14-16]。前人研究表明不同有机质类型所发育的微孔孔径也有差异，高等浮游生物体内结构较低等浮游生物更复杂，因而发育的微孔孔径也更大[9]，该研究样品中微孔主要发育在0.323～0.524 nm内，可能是受到有机质类型的影响。Milliken等的研究表明，在TOC<5.6%时页岩的孔隙度与TOC含量呈现正相关，TOC>5.6%时孔隙度则和TOC呈现负相关[17]。该研究样品中的TOC与微孔发育程度也有类似趋势，当TOC<2%时微孔与TOC呈正相关，而当TOC>2%时微孔与TOC呈负相关。TOC>2%时微孔与TOC呈负相关可能是由于高过成熟阶段有机孔会互相合并形成宏孔，而高TOC下有机质更富集，能够为这一过程提供更好的物质基础。

图3 TOC与孔隙比表面积与孔体积关系Fig.3 The relationship between TOC and pore specific surface area and pore volume

图4 微孔(Ⅰ～Ⅵ)比表面积与TOC的关系Fig.4 The relationship between the specific surface area of micropores (Ⅰ～Ⅵ) and TOC

3.1.2 矿物组分

表3 矿物与微孔比表面拟合函数的R2Table 3 R2 of the surface fitting function of minerals and micropores

表4 TOC+矿物与微孔比表面拟合函数的Table 4 of TOC+ mineral and micropore specific surface fitting function

3.2 中孔发育的控制因素

3.2.1 有机质

图5所示为中孔及中孔(Ⅰ～Ⅴ)与TOC关系。从图5a中可以看到中孔比表面与TOC呈现较好的负相关关系，以中孔比表面为例，依据孔径大小将中孔比表面细分成5个区间：中孔Ⅰ(2～10 nm)、中孔Ⅱ(10～20 nm)、中孔Ⅲ(20～30 nm)、中孔Ⅳ(30～40 nm)和中孔Ⅴ(40～50 nm)。将这5个区间内的中孔比表面分别与TOC做散点图，结果表明在中孔Ⅰ～中孔Ⅳ区间内随着孔径的增大，中孔比表面与TOC的相关性强弱基本不变，但回归曲线的斜率却有着较大程度的减小；到中孔Ⅴ区间时，不仅回归曲线的斜率继续减小，中孔比表面与TOC相关性也显著减小。出现这种现象的原因可能是页岩在高过成熟阶段早期形成的微孔和中孔会向宏孔转变。有机质孔通常伴随生烃过程产生，同时有机质孔孔径会随着Ro增大而增大[16]。曹晓萌也在页岩成岩模拟实验中发现在Ro提高过程中，微孔和小于10 nm的中孔会不断减小，而大于10 nm的孔则不断增加[18]。同时高TOC的样品中有机质的大小和连通性都强于低TOC的样品，当页岩处于过成熟阶段时，早期形成的微孔和中孔会愈发频繁的合并形成宏孔。此时高TOC样品中大块的有机质比低TOC样品中小块的有机质能够给孔隙合并过程提供更好的物质基础，从而使得更多的微孔与中孔向宏孔转变，最终表现出TOC和中孔比表面呈负相关关系。中孔及中孔(Ⅰ～Ⅴ)与TOC的关系如图5所示，R2在中孔Ⅰ～中孔Ⅳ区间的数值为0.77～0.82，而中孔Ⅴ区间的R2为0.32，R2的快速下降可能是由于有机质控制的主要是孔径<40 nm的中孔，而孔径>40 nm的中孔矿物因素起了更为重要的控制作用。

图5 中孔及中孔(Ⅰ～Ⅴ)与TOC关系Fig.5 The relationship between mesopores and mesopores (Ⅰ～Ⅴ) and TOC

3.2.2 矿物组分

分别将每一种矿物组分与中孔比表面和细分后的中孔Ⅰ～中孔Ⅴ区间比表面进行皮尔森相关性(r)和显著性检验(sig)计算，r为-1～1，负值为负相关，正值为正相关，绝对值越接近1则相关性越强，而sig小于0.05则认为数据在统计学上相关性显著。通过计算r与sig表征中孔与矿物组分的相关性，结果见表5。根据表5，中孔比表面与高岭石、伊利石、绿泥石、纳长石呈现正相关，与石英和白云石呈现负相关，而与方解石、钾长石和黄铁矿则没有显著相关性。

表5 不同矿物与中孔比表面的相关性Table 5 Correlation between different minerals and mesoporous specific surface

选取其中相关性显著的因素进行多元线性回归，结果表明高岭石、伊利石与中孔比表面具有显著正相关关系，TOC、绿泥石具有显著负相关关系，石英、钠长石和白云石与中孔比表面的相关性由显著转变为不显著。这表明讨论单一变量对中孔比表面影响时确实存在辛普森悖论现象，自变量之间的相互影响可能是导致这一现象的原因。样品中的石英可能存在生物成因[19]，而生物成因则导致其与TOC之间存在关联，所以单独用石英与中孔比表面进行拟合时才表现出了和TOC拟合时相似的规律。而通过多元线性拟合剔除了有机质对中孔发育的影响后，隔断了石英与中孔发育程度之间的联系桥梁，也就不再表现出相关性。TOC+矿物与中孔比表面多元回归模型见表6。

表6 TOC+矿物与中孔比表面多元回归模型Table 6 Multiple regression model of TOC+ mineral and mesoporous surface

表7 TOC+矿物与中孔(Ⅰ～Ⅴ)比表面多元回归模型Table 7 Multiple regression model of TOC+ mineral and mesoporous (Ⅰ～Ⅴ) specific surface

4 结论

1)研究区样品矿物组分以石英、长石为主，黏土矿物含量较低，TOC为0.22%～3.63%，平均值为1.52%，部分层位黄铁矿较发育；样品的孔隙比表面积主要是微孔、中孔提供，其中微孔占主导地位；对于孔径<100 nm的孔隙，孔隙体积主要由中孔贡献。

2)有机质在生烃过程中产生的微孔、中孔会向宏孔转变，样品中的微孔主要来自有机质中保留的微孔，有机质类型和成熟度能够影响微孔的孔径分布；微孔发育程度主要受TOC控制，但高TOC可能会导致早期形成的微孔和中孔向宏孔转化，从而造成残留的微孔较少。

3)样品中孔径2～40 nm的中孔主要发育在有机质、黏土矿物中，有机孔占主导作用，其他矿物影响微乎其微。孔径<40 nm的中孔主要来自于有机质中保留的孔隙，与TOC呈负相关的原因在于有机质在高过成熟阶段发生的有机孔合并现象；矿物组分中仅有黏土矿物能贡献一部分但程度有限，其他矿物组分对这部分中孔贡献率较低。孔径>40 nm的中孔受有机质和黏土矿物的影响较弱，推测粒间孔和微裂缝等非特定组分因素可能逐渐成为控制孔隙发育的主导因素，因而用TOC和单矿物组分进行拟合效果不佳。