焙炒对紫苏籽油理化性质及化学组成的影响

郭 旭，张 东，孙晓丽，田荣荣

(1.北京城市学院 生物医药学部，北京 100094； 2.国家粮食和物资储备局科学研究院，北京 100037)

紫苏〔Perillafrutescens(L.) Britt.〕是唇形科一年生草本植物，在我国至少有2 000年的种植历史[1]。由于经济价值和使用价值的不断提升，紫苏受到越来越多的关注[2]。紫苏籽油来源于紫苏籽，含有丰富的生物活性物质，同时，紫苏籽油还含有丰富的α-亚麻酸，而α-亚麻酸具有抗动脉粥样硬化[3]、改善记忆和学习能力[4]、改善视觉功能[5]、抗老年痴呆[6-7]、抗菌消炎[8-9]、抗抑郁[10]等功效。

压榨前对油料进行焙炒是我国传统的制油加工方式。焙炒可以提高油料的出油率，赋予油脂特殊的风味和香气，同时使油脂的理化性质和化学成分发生不同程度的变化。Suri等[11]研究了微波焙炒对亚麻籽油的影响，发现随着微波功率的增加和辐射时间的延长，亚麻籽油的色泽逐渐加深，总酚、叶绿素和类胡萝卜素含量增加；Zhang等[12]研究发现,焙炒改变了辣椒籽的主要糖类组成和氨基酸组成，同时提高了辣椒籽油的氧化稳定性；姚宏燕等[13]研究表明，随着焙炒时间的延长和焙炒温度的升高，奇亚籽油的色泽加深，酸值、过氧化值、共轭二烯含量及共轭三烯含量升高。

目前，关于紫苏籽油的研究多集中于提取工艺的优化[14]，不同品种[15]、不同产地[16]和不同精炼程度[17]对紫苏籽油理化性质和化学成分的影响。有关焙炒对紫苏籽油品质尤其是作为主要组分的甘油三酯的影响研究较少。因此，本文以紫苏籽为原料，对其进行不同程度的焙炒预处理，分析不同焙炒条件对紫苏籽油理化性质和化学组成的影响，以期为紫苏籽油适度加工和品质提升提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

紫苏籽(来自黑龙江省黑河市爱辉区)，市售。

氢氧化钾、可溶性淀粉、硫代硫酸钠、硫酸氢钠、异辛烷、碘化钾、三氯甲烷、石油醚、冰乙酸，分析纯；α-、β-、γ-、δ-生育酚标准品，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；乙腈、异丙醇、正己烷、四氢呋喃、正庚烷，色谱纯，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；实验用水为超纯水。

1.1.2 仪器与设备

DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱；电子天平；FE-100型高速万能粉碎机；H3-18KR型台式高速冷冻离心机；R100型旋转蒸发仪，瑞士Buchi公司；FD-1A-50型冻干机；移液枪；6890N型气相色谱仪、1290型高效液相色谱(HPLC)-6545型飞行时间质谱(MS)联用仪，美国Agilent公司；KQ-500DE型数控超声波清洗器；Vorten-Genie27型旋涡混合器，美国Scientific Industries公司；分光测色仪；P9型紫外-可见分光光度计；E2695型液相色谱仪(配2424型蒸发光散射检测器)，美国Waters公司。

1.2 实验方法

1.2.1 紫苏籽油的制备

称取200 g紫苏籽样品，平铺在烤盘上，放入电热恒温鼓风干燥箱中进行焙炒预处理，分别在140、160、180℃下焙炒10、20、30 min，然后冷却至室温，用粉碎机粉碎成粉末后放于锥形瓶中，加入150 mL石油醚(沸程30～60℃)，完全将紫苏籽粉浸没，放置于超声波清洗器中超声20 min，取上清液，沉淀再重复上述操作，合并两次上清液，于4 000 r/min离心10 min，将上层液体经旋转蒸发浓缩，冷冻干燥，即得紫苏籽油。以未焙炒的紫苏籽重复上述提取操作，得到对照样品。

1.2.2 理化性质的测定

采用色差仪对紫苏籽油的色泽进行测定，其中，L*为明暗度，a*为红绿度，b*为黄蓝度；酸值测定参考 GB 5009.229—2016；过氧化值测定参考 GB 5009.227—2016；共轭二烯含量(K232)和共轭三烯含量(K268)的测定参考GB/T 22500—2008。

1.2.3 脂肪酸组成的测定

采用气相色谱法测定紫苏籽油的脂肪酸组成。样品前处理参考GB 5009.168—2016。

气相色谱条件：VF-23MS毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，柱升温程序为初始温度110℃，保持3 min，然后以4℃/min升温至220℃，保持15 min；载气(高纯氮气)流速1.8 mL/min；分流比100∶1；进样量1 μL；进样口温度和检测器温度均为260℃；氢气流速40 mL/min，空气流速450 mL/min。

采用峰面积归一化法定量。

1.2.4 生育酚含量的测定

参考文献[18]的方法，将0.25 g紫苏籽油转移到容量瓶中，用25 mL正己烷溶解并定容，然后用旋涡混合器混合。溶液通过0.45 μm聚四氟乙烯膜过滤，待液相色谱分析。

液相色谱条件：Lichrospher Diol色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；荧光检测器，激发波长295 nm，发射波长330 nm；流动相为四氢呋喃-正庚烷(体积比40∶1 000)，流速 1 mL/min；进样量5 μL。

采用外标法定量。

1.2.5 甘油三酯含量的测定

参考文献[19]的方法，称取100 mg紫苏籽油于100 mL容量瓶中，加入异丙醇溶解并定容，经0.2 μm尼龙过滤膜过滤后，进高效液相色谱-飞行时间质谱联用仪待测。

HPLC条件：Symmetry C18色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；柱温45℃；流动相A为异丙醇，流动相B为乙腈，流速0.6 mL/min；梯度洗脱程序为0～14.0 min 20% A，14.0～27.0 min 20%～30% A，27.0～35.0 min 30% A，35.0～35.1 min 30%～20% A，35.1～42.0 min 20% A；进样量5 μL。

MS条件：采集模式APCI+，扫描范围(m/z)100～1 000；干燥气温度300℃；干燥气流速4 L/min；汽化室温度350℃；毛细管电压3 kV；电晕电流4 μA。

采用APCI质谱图中各种碎片离子峰的强度以及质量数定性，液相色谱峰面积归一化法定量。

1.2.6 数据分析

采用 Excel 2019、Origin 2019b处理数据并作图；采用SPSS 26.0软件进行显著性差异分析，p<0.05表示差异显著。

2 结果与讨论

2.1 焙炒条件对紫苏籽油理化性质的影响

2.1.1 色泽

色泽是最直观反映油脂品质的因素之一。焙炒温度和焙炒时间对紫苏籽油色泽的影响如表1所示。

表1 焙炒温度和焙炒时间对紫苏籽油色泽的影响

由表1可知，在各焙炒温度下，随焙炒时间延长，L*值逐渐减小，紫苏籽油的色泽逐渐变深，其中在180℃下焙炒20 min和30 min后紫苏籽油已呈棕褐色。随着焙炒程度加深，a*值整体逐渐增大，这是因为紫苏籽的焙炒预处理会使紫苏籽油中的叶绿素发生降解，油脂红色值增加。随着焙炒温度的升高和焙炒时间的延长，b*值整体逐渐减小。推测紫苏籽油的色泽逐渐加深是由于焙炒预处理使紫苏籽的水分减少，同时发生了化学反应(包括美拉德反应)，促进了色素物质的生成。美拉德反应是导致含有还原糖和游离氨基的食品褐变的原因[20]。高温焙炒时，美拉德反应加剧，产生类黑精、还原酮类等挥发性杂环化合物[21]，从而对紫苏籽油的色泽产生较大影响。

2.1.2 酸值和过氧化值

焙炒条件对紫苏籽油酸值和过氧化值的影响分别见图1、图2。

图1 焙炒条件对紫苏籽油酸值的影响

图2 焙炒条件对紫苏籽油过氧化值的影响

由图1可知，紫苏籽经过焙炒后制取的紫苏籽油酸值(KOH)在1.02～2.24 mg/g之间，在国家食用油卫生安全标准范围之内(3 mg/g)。在焙炒温度140℃时，随焙炒时间延长(10～30 min)，紫苏籽油的酸值降低，可能是由于焙炒过程中脂肪酶或脂氧合酶失活[22]导致。在焙炒温度160、180℃时，随焙炒时间延长(10～30 min)，紫苏籽油的酸值有升高的趋势，但均低于未焙炒预处理的。在焙炒温度160、180℃下，发生氧化酶失活的同时，紫苏籽油中的磷脂也发生降解，从而导致紫苏籽油的酸值呈现上升趋势。但总体来说，适度的焙炒降低了紫苏籽油的酸值。

由图2可知，紫苏籽经焙炒后制取的紫苏籽油的过氧化值在0.04～0.25 mmol/kg之间。焙炒温度140、160℃时各焙炒时间下的过氧化值变化不明显，推测焙炒温度较低时，在一定焙炒时间范围内对紫苏籽油的过氧化值影响不大；而在焙炒温度180℃时，随焙炒时间延长，紫苏籽油的过氧化值先增加后减少，这是因为在油脂氧化的初期形成的过氧化物是不稳定的，易分解生成次级氧化产物[23]。焙炒温度升高或焙炒时间延长在不同程度上均促进了紫苏籽油中多不饱和脂肪酸的氧化分解，焙炒温度越高，氧化分解速率越快，过氧化值就越高，故在制备紫苏籽油的过程中应控制好紫苏籽的焙炒条件。

2.1.3 共轭二烯含量和共轭三烯含量

高温会使紫苏籽油中不饱和脂肪酸的非共轭双键氧化生成过氧化氢后发生重排，生成共轭二烯和共轭三烯，二者分别在232 nm和268 nm处有明显的吸收峰[24]。焙炒条件对紫苏籽油共轭二烯含量和共轭三烯含量的影响分别见图3和图4。

图3 焙炒条件对紫苏籽油共轭二烯含量的影响

图4 焙炒条件对紫苏籽油共轭三烯含量的影响

由图3、图4可知，140℃和160℃下焙炒紫苏籽时，不同焙炒时间的紫苏籽油K232、K268的变化不大，但在180℃下焙炒紫苏籽时，随焙炒时间的延长紫苏籽油的K232和K268增加较大。对照组样品的K232和K268分别为0.81、0.30，与140～180℃焙烤10 min的紫苏籽油的差异不显著，与Hashemi等[25]研究发现在微波加热早期阶段油脂的共轭二烯和共轭三烯含量变化不显著的结果基本一致。

2.2 焙炒条件对脂肪酸组成及含量的影响(见表2)

表2 焙炒温度和焙炒时间对紫苏籽油脂肪酸组成及含量的影响

由表2可知，紫苏籽油的主要脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸，这与许春芳等[16]的研究结果一致。紫苏籽油(未焙炒)中脂肪酸组成为：棕榈酸5.54%，棕榈油酸0.19%，硬脂酸1.45%，油酸10.01%，亚油酸11.89%，亚麻酸70.86%，山嵛酸0.05%，不饱和脂肪酸含量为92.95%。与未焙炒紫苏籽油比较，在140～180℃焙炒10～30 min，紫苏籽油脂肪酸组成及含量无显著变化，与Kaseke等[26]对石榴籽进行微波焙炒发现焙炒条件对其脂肪酸组成和含量影响不大的结果一致。

2.3 焙炒条件对生育酚组成及含量的影响(见表3)

表3 焙炒温度和焙炒时间对紫苏籽油生育酚组成及含量的影响

生育酚是一种天然抗氧化剂，具有很高的抗氧化能力。由表3可知，不同焙炒条件下(包括未焙炒)紫苏籽油中总生育酚含量在813.35～930.92 mg/kg，主要是γ-生育酚(787.69～902.41 mg/kg)，α-、β-、δ-生育酚含量较少。在140℃下焙炒10～30 min，总生育酚含量降低，但与未焙炒紫苏籽油比较无显著差异；在160℃焙炒，随焙炒时间延长，总生育酚含量降低，其中焙炒10～20 min 的紫苏籽油总生育酚含量高于未焙炒紫苏籽油；在180℃焙炒10～30 min，紫苏籽油总生育酚含量显著低于未焙炒和140、160℃焙炒的。紫苏籽经长时间高温焙炒后，由于热降解，生育酚被氧化成生育醌，导致生育酚含量下降[23]。为了保持紫苏籽油的营养特性和稳定性，应该控制焙炒温度和焙炒时间，最大限度地减少对生育酚的破坏。

2.4 焙炒条件对甘油三酯组成及含量的影响(见表4)

表4 焙炒温度和焙炒时间对紫苏籽油甘油三酯含量的影响

由表4可知，未焙炒紫苏籽油中甘油三酯含量分别为LnLnLn 38.05%、LLnLn 15.65%、LLLn+OLnLn 16.03%、PLnLn 12.15%、LLL+OLLn 4.87%、PLLn 6.07%、OLL+PLL+OOLn 4.63%、POLn 2.57%，其中LnLnLn、LLnLn、PLnLn为主要甘油三酯。经不同条件焙炒，紫苏籽油的甘油三酯组成及含量无显著变化。

3 结 论

通过在140～180℃焙炒紫苏籽10～30 min，考察不同焙炒条件对紫苏籽油理化性质和化学成分的影响。结果发现，在140～180℃焙炒条件下，随焙炒时间延长，紫苏籽油酸值整体低于未焙炒的，过氧化值在140、160℃下变化不明显，在180℃则先升高后下降，共轭二烯和共轭三烯含量在140、160℃下变化不明显，在180℃增加较大，而生育酚在180℃下发生了明显降解，脂肪酸和甘油三酯的组成和含量未发生显著变化。综上，在焙炒温度140～160℃和焙炒时间10～20 min下焙炒紫苏籽制取的紫苏籽油的品质良好。为了获得理想的紫苏籽油品质，对于紫苏籽的焙炒预处理，严格控制焙炒时间和焙炒温度是非常有必要的。