预富集单波长激发能量色散X射线荧光光谱法现场测定地表水中10种重金属

杏 艳 杨 震 窦蓓蕾 郭 峰 陈 静 宋 硙 张霖琳，3*

(1.陕西省环境监测中心站，西安 710054；2.苏州佳谱科技有限公司，江苏 苏州 215000；3.中国环境监测总站，北京 100012)

地表水中的重金属主要来源于矿山开采、化工生产、金属冶炼、金属工件表面处理等工业活动产生的废水废渣污染，而重金属具有长期性、隐蔽性、不可降解、易在生物体富集的特点[1]，对人体健康存在一定的潜在危害[2-3]，是评价水质优劣的重要指标。为此，近年生态环境部门出台多个政策法规文件强化废水污染物排放监管，加强水污染防治，促进水环境保护[4-6]。通常地表水中重金属元素的准确定量测定需要在实验室完成，分析方法有分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、阳极溶出伏安法等[7-10]。其中分光光度法需要使用对应显色剂和掩蔽剂，其灵敏度较低、操作步骤繁琐，单项方法可兼顾重金属种类少，而且存在严重干扰；原子吸收光谱法根据特定物质基态原子蒸气对特征辐射的吸收从而对元素进行定量分析，测定不同元素时需要使用对应不同的空心阴极灯、一次分析无法同时得到多种元素结果；电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高、检出限低等优势，但多元素并存时，电感耦合等离子体发射光谱法存在重叠元素的谱线干扰问题，电感耦合等离子体质谱法实验室已普遍采用，样品分析前需要消解使目标离子化。阳极溶出伏安法分析元素对电极有较强选择性。因此，上述方法在一次测量过程中均难以实现多种重金属元素的同时准确快速分析，而且样品预处理中须引入一定量的酸碱溶液、配置额外的实验设备，通常耗时耗力，无法现场快速反馈检测结果，特别是在突发水环境污染事件应急监测中短板弱项突出。刘冰冰等[11-12]将离子交换树脂富集重金属与ICP-AES结合测定水中重金属，结果较为满意，但分析中间步骤存在需要硝酸溶液洗脱重金属，降低了分析效率和增加了酸液。面对水生态环境质量持续改善、水环境风险有效管控及突发水环境事件及时响应等环境管理的迫切需求，亟需研发更为高效准确绿色的多元素同时分析检测的技术方法。

X射线荧光光谱法(XRF)是一种绿色环境友好非破坏性的多元素同时分析检测方法，包括波长色散X射线荧光(WDXRF)和能量色散X射线荧光(EDXRF)[13]法。近年来XRF技术发展迅速[14-15]，除了准确的常量分析外，在痕量分析方面直接测量检出限已达ng/g数量级，极大地拓展了其应用领域[16]。与WDXRF相比，EDXRF系统结构简洁无复杂运动部件，更适合痕量元素的现场快速分析[17-18]。目前，EDXRF光源可配置超薄铍窗的X射线管，采用低功率即可测量，同时辐射方面安全满足国家豁免水平；光学系统采用双曲面弯晶(DCC)单色和聚焦技术，几何空间上样品可更贴近配置的高通量硅漂移探测器，设备更加轻巧便携。上述这些硬件新技术使得EDXRF测量分析的信噪比大幅提高，结合最新的软件算法，在许多元素的检出限方面已优于WDXRF，对于水样中微量和痕量重金属元素的精确检测优势明显，在环境、农业、食品等领域，特别是在突发环境事件应急等多种场景有着广泛应用前景。

本文是在地方标准项目预研究成果基础上的凝练和总结，基于DCC单色和聚焦技术的高精度EDXRF，首先采用树脂预富集地表水中的重金属离子，使其浓度提高至单色聚焦激发EDXRF直接分析时的检出限以上，从而实现地表水中重金属元素的野外现场准确快速测定和污染溯源等。

1 材料与方法

1.1 仪器

HDXRF E-max500型单波长激发EDXRF(苏州佳谱科技有限公司)，工作参数：电压50 kV，电流0.8 mA，探测器SDD。

预富集系统(富集头，注射器，富集泵PreC-500)。

1.2 材料与试剂

过滤器(滤膜0.45 μm，实际水样采集时除去杂物使用)。

GSB 04-1723-2004(b)六价铬(Cr(Ⅵ))标准溶液1 000 μg/mL，GSB 04-1714-2004砷标准溶液1 000 μg/mL，GSB 04-1767-2004镉、铅等多元素混合标准溶液100 μg/mL(用于除Cr(Ⅵ)和As外的其他元素实验)，去离子水(电导率≥18 MΩ·cm)。

树脂1：强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂001X7，粒径0.3～1.2 mm，津南树脂；

树脂2：强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂201X7，粒径0.3～1.2 mm，津南树脂；

树脂3：强酸性离子交换树脂，38～75 μm，50W×8陶氏树脂；

树脂4：强碱性离子交换树脂，38～75 μm，1×8陶氏树脂；

树脂5：螯合树脂，38～75 μm，陶氏树脂。

1.3 样品测试

用注射器抽取一定量水样，在注射器乳头处加装富集头，置于预富集系统，完成预富集后取下富集头，卸下上夹持件，放于HDXRF E-max 500样品室直接测量即可。

2 结果与讨论

2.1 预富集条件

尽管地表水中元素众多、价态各异，具体存在形式也有差异，但从能量谱线大小、所处主族和副族位置、阴阳离子状态(含酸根形式的化合态等)以及不同pH值环境体系对其影响来看，仍存在共性之处，Cd的Kα谱线能量为23.17 keV，为高能段元素代表，在树脂薄饼样品满足XRF理论探测无限厚度后，其他元素必然有完整探测；而Pb的分析为Lα谱线，其能量为10.55 keV，As为Kα谱线，其能量为10.53 keV，为中能段元素代表；Cr的Kα谱线能量为5.41 keV，其代表了低能段元素。Pb和As分别为第四主族的第六周期元素和第五主族第四周期元素；Cd和Cr分别为第二副族第五周期元素和第六副族第四周期元素，这四种元素在主副族和周期分布上均有兼顾，在化学性质和树脂吸附上对临近元素具有代表性。Cd和Pb在地表水中为阳离子状态存在，As和Cr(Ⅵ)以阴离子状态(含酸根形式的化合态等)存在。这几种元素在水中存在因酸碱环境体系也有所变化。因此，结合生态环境领域重点关注的有毒有害元素，预富集条件中以Cd、 Pb、As和Cr(Ⅵ) 为考察目标代表，进行预富集条件的摸索和优化。

2.1.1 树脂的筛选

树脂滤料是水净化领域最重要的离子富集和交换材料。树脂的吸附富集性能是选择树脂的关键参数。目前树脂基体主要是苯乙烯-二乙烯苯的共聚体，根据连接功能团的不同而有所区分：共聚基体上带有磺酸基(—SO3H)的离子交换树脂，作为强酸性离子交换树脂，相对来讲其交换容量较高，而且交换速度快、机械强度较好；基体上带有季铵基[—N(CH3)3OH]的离子交换树脂，作为强碱性离子交换树脂，其机械性和耐热性也较好。而螯合树脂在基体骨架上连接的是含有未成键的孤电子对的N、O、P、S配位原子，对金属离子具有较好的吸附结合。一般地表水等的水相体系中，金属元素的存在多以阳离子态存在占比大，所以实验采用阳离子树脂和螯合树脂进行富集，对于关注的As和Cr(Ⅵ)水相中以阴离子结合态形式存在，因此采用阴离子树脂进行富集。将购置的树脂进行前预处理：饱和食盐水浸泡树脂18 h后，清水漂洗；阳离子树脂用NaOH溶液(40 g/L)浸泡6 h，阴离子树脂用 HCl溶液(4%)浸泡6 h，清洗至中性后，阳离子树脂用HCl溶液(4%)浸泡6 h，阴离子树脂用 NaOH溶液(40 g/L)浸泡6 h，清洗至中性待用。

将待考察树脂制成直径10 mm厚度1 mm的薄饼，放入自制的富集头(见图1)，使不同体积浓度为100 μg/L的溶液通过富集头，吸附完成后测试并记录谱图信号峰高，以同种元素测试最高峰信号值做归一化后进行对比，考察树脂对目标元素的吸附效率，见图2～5。

图1 富集头示意图Figure 1 The schematic diagram of enrichment head.

图2 树脂对Cd的吸附Figure 2 The adsorption of Cd in the resin.

图3 树脂对Pb的吸附Figure 3 The adsorption of Pb in the resin.

图4 树脂对Cr(Ⅵ)的吸附Figure 4 The adsorption of Cr(Ⅵ) in the resin.

图5 树脂对As的吸附Figure 5 The adsorption of As in the resin.

从图2可以看出，总体上树脂3和树脂5对Cd的吸附基本一致，树脂1对Cd的吸附稍逊于其他两种树脂，树脂3和树脂5的饱和吸附信号大于树脂1。但在前100 mL溶液范围内，三种树脂情况差异不甚明显。原因在于溶液开始通过树脂阶段，树脂内部有足够的功能点位替换和吸附对象离子，吸附总体大于解吸，三种树脂均可充分吸附Cd元素；当树脂慢慢接近吸附饱和后，树脂1和树脂3两种阳离子树脂吸附性能有所差异，主要是粒径原因所致，树脂3粒径小于树脂1，同样体积下，比表面小可提供更多的吸附点位，所以饱和吸附信号大于树脂1。图3的阳离子树脂对铅离子的吸附也是类似情形。同时实验中发现，当溶液不断递增后，树脂5的溶液流出速度稍微变慢，说明树脂端阻力有所增大。

从图4可以看出，阴离子树脂2和树脂4对Cr(Ⅵ)的吸附差异不大，在刚饱和吸附时存在微小差异，后续吸附基本一致。图5中阴离子树脂2和树脂4对As的吸附在溶液体积200 mL以内，吸附基本趋同。总体从吸附信号来看，树脂4大于树脂2。

从上述树脂测试综合考量，同样体积的溶液通过树脂滤材后，在未被饱和吸附前和饱和吸附后，阳离子树脂3和阴离子树脂4信号较强，即选择阳离子树脂3和阴离子树脂4富集关键重金属优于其他树脂，选择树脂3和4作为后续条件筛选树脂。另外，结果表明在溶液体积为100 mL时，所考察的几种树脂均未吸附饱和。因此，预富集样品体积一般小于100 mL。

2.1.2 预富集的水样体积

重金属离子态在水相中为均相分布，所以取样体积因尽可能便于现场采集，不宜过大。但当浓度过低时，富集量不足可能对灵敏度提出苛刻要求，而水样体积过大，会延长预富集时间。因此，综合考虑地表水和各种废水排放的有关限值、树脂的吸附量、预富集时间的控制等因素，配制20 μg/L水样考察优化最佳吸附体积，每个体积样品为3个，吸附完成后测试并记录元素响应值，水样体积与对应富集后测试的浓度结果关系如图6所示。

图6 不同水溶液体积的浓度响应值Figure 6 The concentrations of different solution volumes.

从图6可以看出，Cd在20～80 mL范围内响应较为平稳，Pb在20～50 mL范围内响应较为平稳，Cr(Ⅵ)总体上较其他3种元素数据有所分散，主要因其荧光能量较低、易受样品基体散射影响所致，Cr(Ⅵ)在20～30 mL范围内响应较为平稳，As在20～60 mL范围内响应较为平稳。综合考虑各元素的理想体积，确定以30 mL为样品预富集体积。

2.1.3 样品流速

预富集时，若样品流速较小，可保证溶液中重金属离子与树脂接触和充分吸附，但当待测样品较多时，会因预富集时间延长而降低分析效率。若流速过大，则存在溶液中重金属离子与树脂未充分接触而导致富集效率降低。配制20 μg/L和200 μg/L两个浓度水平样品，采用3次平行实验考察3、6、8 mL/min富集流速对富集效果的影响，结果见图7。

图7 20 μg/L浓度水平下不同流速的测量值Figure 7 The test values for different flow rates at 20 μg/L concentration level.

如图7和图8所示，两个浓度水平中，Cd、Pb、Cr(Ⅵ)、As元素在3 mL/min时，测量数据均有所分散，特别是Cr(Ⅵ)元素，其荧光产额较低，易受基体散射和操作条件影响。在6 mL/min时，测量数据分布最为集中，表明此流速下的预富集和测量最为理想，故确定富集流速为6 mL/min。

图8 200 μg/L浓度水平下不同流速的测量值Figure 8 The test values for different flow rates at 200 μg/L concentration level.

2.1.4 放置时间

富集后若长时间未上机测试，树脂可能因水分流失而产生截面收缩或皲裂，影响待分析元素特征X射线能量的质量吸收系数，从而导致分析结果产生误差。因此清晰富集后样品允许放置的最长时间，特别是对于野外现场分析尤为重要。配制20 μg/L浓度水平的Cd、Pb、Cr(Ⅵ)、As的水溶液样品，分别放置0、0.5、1、2和4 h等时间，采用3次平行实验考察放置时间对测定结果的影响，结果见图9。

图9 20 μg/L浓度水平下放置时间对测量的影响Figure 9 The effect of standing time at 20 μg/L concentration level.

从图9可以看出，3次平行实验结果表明，在预富集完后立即进行测量获得的数据分布集中且数据质量最好，放置0.5 h和1 h后再测量的结果较差，尤其是Cr(Ⅵ)变化较大，放置2 h和4 h后再测量数据Cr(Ⅵ)波动更大。所以无论实验室或野外现场分析，需预富集完成后即刻测量。

2.1.5 pH值影响

水中重金属存在形式和溶液pH值具有一定关系，恰当的pH值环境更利于水中重金属的富集。配制20 μg/L的Cd、Pb、Cr(Ⅵ)、As样品，用盐酸和氢氧化钠溶液调节样品pH值富集后，上机测定，结果见图10。

图10 不同pH值对测量结果的影响Figure 10 The effect of different pH values.

从图10可以看出，当pH<3和pH>10时，测量结果整体分散、偏差较大。pH值在2～12时，Cd和Pb变化趋势一致，在4～5时结果偏差最小。Cr(Ⅵ)在pH值为5～8时偏差较小，在pH=5时偏差最小。As在pH值为5～10时偏差较小，在pH=5和pH=10时结果偏差最小。总体考虑各元素最佳pH值，选择pH=5最为合适。

2.2 方法学评价

基于前述确定的最佳预富集条件，采用多元素混合标准溶液、Cr(Ⅵ)和As单标溶液配制成实验设计的浓度水平，预富集后上机测定，然后统计数据并进行评价。

2.2.1 校准曲线

对水样基体进一步修正后，采用10、20、40、60、100、250、500 μg/L的系列标准使用液上机测定，绘制横轴为标准溶液浓度，纵轴为HDXRF测量值的校准曲线，见图11。

图11 HDXRF校准曲线图Figure 11 Calibration curve of the HDXRF.

图11曲线中，Cd、Pb、As元素的R2值分别为0.999 9、0.999 6和0.999 1，表明在考察浓度范围内3种元素的浓度与响应具有良好线性关系，拟合线性方程斜率趋近1、截距趋近0，其他元素也具有较好的相关性。结果表明，所选用树脂的粒径、密度、残留水分等因素对测试结果影响均较小。

2.2.2 检出限

依据HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》采用重复法确定方法检出限，可接受的低浓度样品预富集后上机重复7次测定，t取值为3.14。计算重复测定结果的标准偏差，将其3.14倍作为检出限，结果与GB 3838—2002《地表水环境质量标准》的限值要求相比，见表1。

表1 单波长激发HDXRF检出限

从表1可以看出，单波长激发HDXRF检出限除Cd以外，其他元素均低于GB 3838—2002的Ⅰ类标准限值，Cd检出限低于GB 3838—2002的Ⅲ类标准限值，表明此方法应用于地表水中表1中重金属的检测检出限是满足标准要求的。虽然HDXRF检出限稍高于预富集-ICP-AES[18]和ICP-MS[11]直接测定的方法，但本方法从水样预富集到上机测试出具数据1个样品耗时约10 min，且仅需极少量稀酸稀碱调节pH值，无需硝酸洗脱液或强酸消解，而ICP类方法从水样消解到上机测试出具数据1个样品须耗时3～4 h，而且会消耗较多的强酸溶液。因此，从检测效率、应用场景灵活性及对环境友好的角度来看，本方法具有明显优势。

2.2.3 精密度实验

配制浓度分别为20、40、60、100 μg/L的四个浓度水平重金属水溶液，平行进行预富集和测定7次，统计各元素测量的均值和相对标准偏差，见表2。

表2 精密度测试

从表2统计数据可以看出，随着浓度增大，分析结果数组的标准偏差有所增大，平均标准偏差由20 μg/L浓度水平下的1.5 μg/L增至100 μg/L 浓度水平下的4 μg/L，但计算其相对标准偏差，其数据在2.1%～10.4%，满足《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700—2014)中测定地表水的实验室内相对标准偏差2.0%～14.1%的规定，表明此方法分析具有较高的精密度。

2.2.4 正确度实验

配制15、25、50、100、300 μg/L的5个浓度水平重金属水溶液，进行预富集和测量，平行进行4次实验，结果见图12。

从图12可以看出，在测试浓度范围内，各元素测量值与加标配制浓度值具有强线性相关性，决定系数R2大于0.99，表明测量数据整体的总误差较小。在同一浓度水平下，平行四次的测量值也较趋于一致，表明此测量方法具有较高的正确度。

2.2.5 实际样品测试

为考察该方法的准确性和可靠性，对分别从河流、湖泊、水库中提取的3个实际水样进行测试，并加入标准溶液，测定各元素的加标回收率；同时与ICP-MS[19]测试原样品及加标后样品结果进行了比对，结果见表3。

采用该方法测定3个原水样，测定结果均为未检出，采用 ICP-MS测定3个原水样，测定元素大部分未检出，个别元素结果有检出，但也低于地表水质量标准Ⅰ类限值，表明该方法测定原水样与ICP-MS测定结果基本一致。对两种方法测定加标后样品数据进行一致性t检验[20]，在显著性水平0.01下，t统计量分别为0.23、0.09、0.29，均小于其临界值，表明该方法与ICP-MS方法测定结果具有一致性。

从表3可以看出，样品总体加标回收率在90.0%～114%，表明此方法对实际地表水中的Cr(Ⅵ)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb含量的分析具有较好可信度，可作为环境监测中地表水分析的有力工具，可适用于野外现场调查和环境突发事件应急响应或污染溯源等场景的应用。

3 结论

针对地表水中的重金属快速检测，本研究建立了一种树脂预富集-单波长激发便携式能量色散X射线荧光光谱法快速定量分析地表水中Cr(Ⅵ)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb 等10种元素的现场快速检测方法。研究以Cd、Pb、Cr(Ⅵ)和As为考察对象元素代表摸索了预富集的优化条件。根据优化条件进行方法学评价方面的实验测定表明：Cr(Ⅵ)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb浓度与X射线荧光信息具有强相关性，特别是As、Cd、Pb的决定系数R2在0.999水平，其他元素也在0.998水平以上。采用该方法测定不同类型地表水实际样品，并与直接采用ICP-MS法测定结果进行比对，其测定结果基本一致。

研究结果表明，该方法检出限可以满足地表水环境质量中Cr(Ⅵ)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb的检测要求，精密度和正确度好，结果可靠。同时，该方法设备轻巧便携，检测速度快，为野外现场地表水的调查与监测、环境突发污染溯源调查等提供了一种快速准确绿色环境友好的分析技术手段，将极大方便一线人员的化验分析工作，为建立和完善环境监测预警系统提供了很好的技术方法选择。