甘油塑化热塑性淀粉/硅烷化聚乙烯醇共混材料的转矩流变性能

杨少霞，马辉煌，陈英烜，孙铭，陈剑佩，周晓东

(华东理工大学，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237)

随着人类社会的发展，对传统塑料废弃物处置不当而引起的白色污染愈发严重，开发可生物降解塑料代替传统塑料迫在眉睫[1-3]。其中淀粉基可生物降解塑料因其原料来源广、价格低、降解速度快等优势而备受关注，开发高性能化的淀粉基可生物降解材料已成为国内外的研究热点[4-5]。

淀粉是一种多羟基高分子聚合物，其分子内和分子之间具有强烈的氢键作用，这使得淀粉存在熔体强度低和熔融加工困难等缺陷，最终导致淀粉基材料在工业化生产过程中出现挤出吹塑困难、成膜工艺不稳定、生产效率低、产品性能差等问题，极大地限制了淀粉基材料的应用与发展[6-8]。将淀粉与其它可降解高分子材料进行共混改性是解决淀粉缺陷的有效方法之一，其中，聚乙烯醇(PVAL)因其与淀粉的结构相似，分子链上也存在大量的羟基，与淀粉具有良好的相容性而受到研究人员的广泛青睐。研究人员通过向PVAL 与淀粉共混材料中添加复配增塑剂、无机纳米材料、交联剂以提高PVAL 与淀粉分子链间的缠结，增强材料间的相互作用力，改善共混材料的综合性能[9-11]。然而目前所研究的淀粉/PVAL 材料的熔体强度低、生产成本高，与传统聚乙烯、聚丙烯等高分子材料相比还有一定差距，无法满足新时代对高分子材料高性能化的要求，因此需要对PVAL 进行改性，以进一步提高淀粉/PVAL 材料的熔体强度。

采用塑料加工方式进行发射药的成型，可以大幅度提升发射药的成型效率，但发射药在较高的剪切作用下不安全，希望在试验阶段采用代用料替代火药进行试验。对淀粉进行增黏改性，有望获得可完全生物降解的代用料。

一般地，熔体强度高的淀粉基材料，其在挤出吹塑成膜时所形成的产品性能好、厚度均匀，因此提高材料的熔体强度对材料的工业化应用具有重要的意义。采用KH570 硅烷偶联剂改性PVAL，再将其与淀粉共混，期望提高淀粉分子链间的缠结，且KH570 水解后自聚会形成一定长度的分子链，在一定程度上可以提高淀粉材料分子链的长度，进而改善材料的熔体强度。转矩流变仪的输出扭矩可以反映共混材料的熔体黏度，进而反映共混材料的熔体强度，表征材料的流变性能。因此转矩流变仪对共混材料工艺条件的选择和配方的确定具有重要的作用[12-14]。

笔者首先使用KH570 改性PVAL，应用转矩流变仪将其与玉米淀粉、甘油共混，探究KH570 添加量、硅烷化聚乙烯醇(mPVAL)添加量、转速、温度、PVAL 醇解度对甘油塑化热塑性淀粉(GTPS)/mPVAL 共混材料转矩流变性能的影响，为共混材料的挤出吹塑及火药挤出代料的研发提供一定的技术积累。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉：药用级，上海耐澄生物科技有限公司；

PVAL：聚合度均为1 700，醇解度分别为78%，88%，98%，上海耐澄生物科技有限公司；

甘油：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；

浓氨水、无水乙醇：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；

硅烷偶联剂：KH570，分析纯，上海源叶生物科技有限公司。

1.2 主要仪器与设备

转矩流变仪：XSS-300 型，上海科创橡塑机械设备有限公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR) 仪：Thermo Nicolet 5700 型，美国Nicolet 公司。

1.3 mPVAL 溶液的制备

向烧杯中加入无水乙醇、蒸馏水，用浓氨水调节溶液的pH 值为8，再逐渐滴加KH570 (KH570∶水∶无水乙醇的体积比为0.5∶3∶50)，室温下搅拌30 min，使KH570 充分水解；在90℃下将PVAL充分溶解在水中后，降温至40℃，向反应瓶中缓慢滴加适量已水解的KH570，搅拌反应3 h，得到mPVAL 溶液，其中，KH570 的添加量分别为PVAL质量的0%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0% (简称KH570 质量分数分别为0%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%)。

1.4 GTPS/mPVAL 共混材料的制备

将30 g 玉米淀粉、9 g 甘油及一定量的mPVAL 溶液搅拌混合后加入转矩流变仪中，其中，mPVAL 溶液的添加量分别为PVAL 质量的0%，3%，5%，7%，10% (简称mPVAL 溶液质量分数分别为0%，3%，5%，7%，10%)，在一定的温度与转速下，将上述材料混炼15 min，得到GTPS/mPVAL 共混材料。

1.5 性能测试

FTIR 测试：采用FTIR 仪对共混材料进行扫描分析，测定的波数范围设定为400～4 000 cm-1，扫描次数设定为32 次。

流变性能测试：将共混材料加入到转矩流变仪中，混炼均匀，记录共混物的扭矩-时间曲线，读取平衡扭矩、最大扭矩以及塑化时间。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 表征

PVAL、玉米淀粉及添加不同KH570 质量分数的GTPS/mPVAL共混材料的FTIR谱图如图1所示。

图1 PVAL、玉米淀粉及添加不同KH570 质量分数的GTPS/mPVAL 共混材料的FTIR 谱图

由图1 可看出，在3 200～3 400 cm-1范围内，玉米淀粉、PVAL 和GTPS/mPVAL 共混材料中的GTPS 均表现出强烈的羟基收缩振动特征吸收峰，玉米淀粉的羟基吸收峰在3 448 cm-1处，PVAL 的羟基吸收峰出现在3 422 cm-1处，随着KH570 添加量的增加，GTPS/mPVAL 共混材料中羟基特征吸收峰强度先减弱后增强。在1 461 cm-1处出现明显的振动峰，此峰是由于KH570 分子链上甲基的反对称弯曲振动而引起[15]，说明KH570 成功接枝到PVAL分子链上。在1 021 cm-1附近出现了强烈的吸收峰，主要归属于C—O—C 中的C—O 吸收峰，且随着KH570 添加量的增加，共混材料的吸收峰向高波数方向移动，说明PVAL，KH570 与GTPS 分子间的相互作用逐渐增强。

2.2 流变性能分析

(1) KH570 添加量对GTPS/mPVAL 共混材料流变性能的影响。

在PVAL 醇解度为98%，mPVAL 溶液质量分数为5%，以及温度为140℃和转子转速为100 r/min 工艺条件下，应用转矩流变仪探究KH570 添加量对共混材料流变性能的影响。

添加不同KH570 质量分数的GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-时间曲线如图2 所示，对应的流变性能数据见表1。

图2 添加不同KH570 质量分数的GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-时间曲线

表1 添加不同KH570 质量分数的GTPS/mPVAL共混材料的流变性能数据

由图2 和表1 可知，GTPS/mPVAL 共混材料的平衡扭矩随着KH570 添加量的增加呈现出先增大后减少的趋势，当KH570 质量分数从0%到0.6%时，共混材料的平衡扭矩从17.1 N·m 提升至21.7 N·m，但是继续增加KH570 的添加量，GTPS/mPVAL 共混材料的平衡扭矩有所下降，且玉米淀粉所需的塑化时间逐渐延长。这可能是由于过量的KH570 不仅可以与玉米淀粉上的羟基形成强的相互作用，而且还可以与甘油分子链上的羟基形成氢键作用，使得玉米淀粉的塑化能力变差。适量KH570 可以在玉米淀粉与PVAL 之间形成较好的“分子桥”，在玉米淀粉与PVAL 之间起到交联作用，使两者的相容性得到提高，分子链之间的缠结程度增大，最终使得共混材料的平衡扭矩上升，熔体黏度增大，在一定程度上反映出共混材料的熔体强度得到改善。因此确定添加KH570 的质量分数为0.6%。

(2)混炼转速对GTPS/mPVAL 共混材料流变性能的影响。

在KH570 质量分数为0.6%，PVAL 醇解度为98%，以及mPVAL 溶液质量分数为5%和混炼温度为140℃工艺条件下，探究混炼转速对共混材料的影响。

不同混炼转速下GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-时间曲线如图3 所示，对应的流变性能数据见表2。

表2 不同混炼转速下GTPS/mPVAL 共混材料的流变性能数据

图3 不同混炼转速下GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-时间曲线

由图3 和表2 可知，GTPS/mPVAL 共混材料的塑化时间随着混炼转速的增大而缩短，当混炼转速从70 r/min 增至100 r/min 时，塑化时间从625 s减小至210 s，塑化效率大幅度提高。同时随着混炼转速不断增大，GTPS/mPVAL 共混材料的平衡扭矩呈现出先增大后减小的趋势。这可能是因为随着混炼转速的增大，物料间受到的剪切作用增强，玉米淀粉与mPVAL 有效碰撞几率增大，使得玉米淀粉与PVAL 间结合力增强。但过高的混炼转速会使得共混材料的平衡扭矩下降。这是因为在高温和高剪切作用下，玉米淀粉分子链开始断裂，从而导致共混材料的平衡扭矩下降。虽然共混材料的平衡扭矩有所下降，但是其塑化时间大大缩短，因此，为了提高实验效率，最终确定共混材料的混炼转速为100 r/min。

(3)混炼温度对GTPS/mPVAL 共混材料流变性能的影响。

在KH570 质量分数为0.6%，PVAL 醇解度为98%，以及mPVAL 溶液质量分数为5%和混炼转速为100 r/min 的条件下，探究混炼温度对共混材料流变性能的影响。

不同混炼温度下GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-时间曲线如图4 所示，对应的流变性能数据见表3。

由图4 和表3 可知，随着混炼温度的升高，GTPS/mPVAL 共混材料的平衡扭矩不断下降，当混炼温度达到150℃时，共混材料的平衡扭矩下降至20.9 N·m。这是由于随着混炼温度的升高，物料的分子链移动能力增强，导致物料间的相互束缚作用减弱，甘油向玉米淀粉、PVAL 颗粒内部的扩散速度提高，共混材料熔体流动性增强，最终使得共混材料熔体黏度下降。此外在实验过程中发现，与在130℃工艺条件下得到的共混材料相比，在150℃条件下得到的共混材料颜色由原来的黄色转变成深棕色，这种颜色的转变有可能是由于温度的升高，PVAL、玉米淀粉分子链开始发生部分断裂，甚至焦化所致。因此在后续的研究中设定温度不宜太高，从所得样品的成色以及流变性能的角度来考虑，混炼温度设定在130℃为宜。

图4 不同混炼温度下GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-时间曲线

表3 不同混炼温度下GTPS/mPVAL 共混材料的流变性能数据

(4)mPVAL 溶液添加量对GTPS/mPVAL 共混材料流变性能的影响。

在KH570 质量分数为0.6%，PVAL 醇解度为98%，以及混炼转速为100 r/min 和混炼温度为130℃工艺条件下，探究mPVAL 溶液添加量对共混材料流变性能的影响。

添加不同mPVAL 溶液质量分数的GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-时间曲线如图5 所示，对应的流变性能数据见表4。

图5 添加不同mPVAL 溶液质量分数的GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-时间曲线

由图5 和表4 可知，GTPS/mPVAL 共混材料的平衡扭矩随着mPVAL 溶液添加量的增加呈现出先增大后减小的趋势。与未添加mPVAL 溶液时的材料相比，当添加质量分数7%的mPVAL 溶液时，GTPS/mPVAL 共混材料的平衡扭矩提高了57.0%。这主要是由于物料中含有少量结晶水，当混炼温度逐渐升高时，结晶水逐渐汽化，水蒸气从共混体系中逸出，导致物料间产生空隙，使得共混材料在混炼过程中对转子包裹得不够紧密，从而表现出平衡扭矩较小的现象；而加入mPVAL 溶液后，由于PVAL具有高亲水性，mPVAL 吸收水蒸气会发生膨胀，且膨胀程度随着mPVAL 溶液添加量的增加而逐渐增强，从而使得共混材料对转子的包裹力增强，物料间的相互作用力增大，最终使得共混材料的平衡扭矩上升。最终添加mPVAL 溶液的质量分数为7%。

表4 添加不同mPVAL 溶液质量分数的GTPS/mPVAL 共混材料的流变性能数据

(5)PVAL 醇解度对GTPS/mPVAL 共混材料流变性能的影响。

在KH570 质量分数为0.6%，mPVAL 溶液质量分数为7%，以及混炼转速为100 r/min 和混炼温度为130℃工艺条件下，探究PVAL 醇解度对共混材料流变性能的影响。

图6 为不同PVAL 醇解度下GTPS/mPVAL 共混材料的扭矩-时间曲线，对应的流变性能数据见表5。

图6 不同PVAL 醇解度下GTPS/mPVAL共混材料的扭矩-时间曲线

表5 不同PVAL 醇解度下GTPS/mPVAL 共混材料的流变性能数据

由图6 和表5 可知，随着PVAL 醇解度的增加，GTPS/mPVAL 共混材料的平衡扭矩逐渐增大。当PVAL 醇解度从78%提高至98%时，共混材料的平衡扭矩从16.8 N·m 增加至23.4 N·m。当PVAL醇解度为98%时，共混材料的流变性能达到最优，此时共混材料仅需146 s 即可达到塑化峰。这是因为具有高醇解度的PVAL 分子链中的羟基含量较高，其能与淀粉分子链发生更强的交互作用，从而增大GTPS 与mPVAL 分子链间的缠结程度，提高共混材料的黏度，进而改善共混材料的熔体强度。

3 结论

采用KH570 改性PVAL，增强了PVAL 与GTPS 间的相互作用力，提高了GTPS/mPVAL 共混材料的熔体黏度。实验结果表明，在KH570 质量分数为0.6%，PVAL 醇解度为98%，mPVAL 质量分数为7%，以及混炼转速为100 r/min 和混炼温度为130℃工艺条件下，共混材料的增黏效果较好，与未添加mPVAL 时的材料相比，共混材料的平衡扭矩提高了57.0%。为高熔体强度淀粉材料的开发及可生物降解发射药加工代料的研发提供了依据。