北京延庆和怀柔明代长城灰浆微结构剖析对比研究

单思寒，张瑞峰，王 琴，朱宇华，齐国栋

(1.北京建筑大学建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室，北京 100044；2.北京建筑大学土木与交通工程学院，北京 100044；3.北京建筑大学建筑与城市规划学院，北京 100044；4.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

0 引 言

长城是我国现存体量最大、分布最广的文化遗产。明蓟镇长城主要分布于北京、天津、河北等地区，是以砖石为主要建造材料的明砖石质长城，总体保存状态较好，形制最丰富，研究价值最高[1-2]。长城灰浆的主要胶凝材料是石灰，石灰容易获取和加工，是人类文明史上应用最广泛的建筑材料之一[3]。遵循遗产保护原则，采取科学方法对长城进行保护性修缮，是传承和发扬长城文化，保护历史文化遗产的必然选择。石灰具有透气性好、自愈性强等优点，在文物修缮中被广泛使用，也是国内外学者的研究热点[4-5]。

明代长城大庄科段是位于明皇陵东北的重要长城防线，其砖石城墙及空心敌台修建于明隆庆年间，于天启三年(公元1623年)和崇祯八年(公元1635年)进行过修缮。该段长城全长7 000 m，主要包含砖石结构和石边结构两种结构。以龙泉峪西山顶为节点，南面为石砌结构长城，东面为砖、石混砌结构长城。随着时间的推移，经过几百甚至上千年的自然风化侵蚀及人为破坏，大庄科段长城已不复原本的光彩，部分部位已经出现了严重的垮塌和倾倒现象，迫切需要对大庄科段长城进行有效修缮和保护。

在早期古建筑文物修复中曾广泛使用水泥作为胶凝材料。但是，在使用过程中，人们逐渐发现水泥不仅存在强度过大、热膨胀系数过大等与古建筑本身不相容的问题，还可能会在使用过程中引入可溶性盐，对古建筑文物造成二次破坏[6]，这些问题逐渐被文物保护者所重视。“原材料、原工艺”这一古建筑文物的保护性原则已经逐渐成为文化遗产保护的一项共识。古代建筑胶凝材料和工艺是历代祖先实践的结晶，经历不断的改进和完善，逐渐形成了十分完善的传统工艺体系，但是受困于当时的历史条件，对于记载古代传统胶凝材料制作工艺的文献资料相对较少，对材料配方等方面更是鲜有记录。

戴仕炳等[4]对各地区古代灰浆进行分析研究发现，北京明代长城如密云姜毛峪城堡段灰浆、河北省张家口万全卫城砌筑砂浆、四川省成都市明中都东华门地基灰浆(均建成于明代)均为镁质石灰。张云升[7]、徐莉[8]提出了一系列的传统灰浆的分析方法，对古代灰浆进行检测，为后续古代建筑的修复提供基础数据。

目前已有国内外研究发现在城墙、寺庙、宫殿的古代灰浆中大都掺有桐油、糯米[9-11]、蛋清[12-13]等有机物。桐油、糯米都具有生物矿化作用，可以调控石灰的碳酸化过程和微结构的形成，使灰浆的强度有所提高[14-15]。在明朝和南北朝的灰浆研究中发现，河北省抚宁县板厂峪北齐长城的灰浆中镁元素含量较高，并且其中掺有的糯米使结构更加致密，整体强度更高[16]。不同地区使用的糯米灰浆不完全相同，华北地区的糯米灰浆也存在差异，中西北地区灰浆中糯米含量高于东北地区并且部分地区的灰浆中含有水硬性添加剂[17]。在故宫灰浆样品中发现的糯米、蛋白质、麻刀等组分证实了我国建筑在很早以前就开始使用复合灰浆，这些建筑中有机添加物的使用并非由于其便利性，而是出于在重要建筑中使用规格最高、性能最好的灰浆材料的需求[6]。

虽然对古建筑所用灰浆已有大量研究，但是对长城灰浆的研究，特别是北京地区长城灰浆的研究较少，长城修复过程中缺少参考依据，导致长城修复中存在灰浆质量稳定性差、配比和工艺缺少控制指标等问题，限制了传统建筑遗产文化的传承和发展。本文采用现代分析测试手段剖析北京明代长城传统灰浆的组成配比和微观结构，解析不同部位灰浆的配方和特点，为北京地区长城的研究性修缮提供材料基础。在此基础上，优化传统灰浆配比，改善长城灰浆的综合性能，对指导和推动建筑遗产保护具有十分重要的作用。

1 实 验

1.1 样 品

选取怀柔、延庆两地区长城不同部位的灰浆进行取样，取样部位包括长城砖砌筑、路面砌筑、勾缝、灌浆等，取样位置如图1所示。本文仅将具有代表性的样品列出，相似样品分析结果仅做参考未在文中列出，测试样品如图2所示。根据不同地区、部位、用途将所取样品分为砖砌筑、路面砌筑、勾缝、灌浆、石缝灰浆，样品命名为地区-用途，具体命名如表1所示，同一用途在不同部位进行取样时为了区分加上编号。

图2 怀柔和延庆地区灰浆测试样品

表1 样品命名

1.2 试验方法

1.2.1 X射线荧光光谱(XRF)

XRF法用于测定灰浆中存在元素的含量，使用supermini型X射线荧光光谱仪(日本理学公司)。将灰浆破碎后放入60 ℃烘箱烘干24 h，之后将待检测样品碾碎成粉末，过80 μm筛，取一定量粉末置于样品盘上，放入样品仓进行检测。

1.2.2 X射线衍射(XRD)

XRD可用于表征样品中各种晶体矿物组成，使用Bruker D8 advance型X射线衍射仪。制样方式同1.2.1节，测试时取一定量充分干燥的待测试样品置于测试模具中，抹平后置于仪器中。测试扫描范围为5°～90°，测试步长0.02°，测试速率为10(°)/min，采用Cu靶进行扫描。

1.2.3 热重分析(TG)

TG主要用于定量分析灰浆中Ca(OH)2、CaCO3等组分的含量,使用NETZSCH STA449F5同步热分析仪。制样方式同1.2.1节，在氮气氛围下，温度范围选取30～900 ℃，以10 ℃/min的升温速率进行测试。

1.2.4 傅里叶红外光谱(FTIR)

利用FTIR对灰浆中所包含的不同基团种类进行鉴别区分,使用的仪器为ThermoScientificNicoletIS10型傅里叶变换红外光谱分析仪。

1.2.5 碘-淀粉试验

碘-碘化钾试剂：3 g碘化钾溶解于100 mL蒸馏水中，待溶解完全后加1 g碘，配制成碘-碘化钾试剂，置于棕色试剂瓶中保存。取0.1 g研磨好的样品装于5 mL试管中，加入2.5 mL去离子水，水浴中煮沸10 min，冷却至室温，3 000 r/min条件下离心5 min，将上清液倒掉，使用1 mol/L盐酸调节灰浆pH=6～7，滴加两滴碘-碘化钾试剂，变成蓝色或者紫红色代表有淀粉存在。

1.2.6 场发射扫描电子显微镜(SEM)

使用SEM对灰浆的微观结构进行观察，仪器为HITACHI S-4800型场发射扫描电子显微镜。将灰浆破碎后取较为规整的薄片状试样放入60 ℃烘箱烘干24 h，之后将样品放置在工作台上，喷金后进行观察。

1.2.7 砂石含量测试

用酸溶蚀掉灰浆中的胶结材料CaCO3，为使灰浆样品中的CaCO3与盐酸充分反应，又不破坏灰浆中泥砂颗粒的粒度，在试验开始前一般先用压力机将结构致密的灰浆样块压碎成分散的小块；随后称量出5 g的样品放置在反应皿中，连续滴加1 mol/L的盐酸直至没有气泡产生，震荡反应皿使灰浆反应充分，倒出上层悬浮液，继续加入盐酸，直至溶液澄清不再有颗粒悬浮，将砂石用清水反复清洗至pH值呈中性；然后用烘箱烘干过筛，可以计算出原始灰浆中砂石的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 不同地区和不同部位明代长城灰浆物相分析

灰浆的宏观性能与其物相组成密切相关，不同地区和同一地区不同部位灰浆的组成差异较大，本节利用XRF、XRD和TG对明代长城灰浆的物相组成进行研究。

2.1.1 XRF分析

表2是采用XRF对怀柔与延庆地区明代长城灰浆进行化学组分含量分析的结果(氧化物仅表示以氧化物计)。从表中可以看出，除Y-GJ外，其他灰浆的主要元素为Ca和Mg。

表2 不同种类灰浆样品的组分含量

针对砌筑灰浆，与怀柔样品相比，延庆样品中元素Ca的含量较高，元素Mg和Si的含量较少，这可能与煅烧灰浆的石材原材料有关。从Ca和Mg的含量推测，怀柔灰浆可能来源于煅烧菱镁矿得到的镁质石灰，延庆灰浆可能来源于菱镁矿和白云石煅烧后的产物，即镁质石灰和钙质石灰的混合物。戴仕炳等[1]、张云升等[7]也发现明代长城灰浆主要是镁质石灰。除此以外，怀柔灰浆中元素Si的含量也明显高于延庆灰浆，这可能是因为：一方面，怀柔灰浆煅烧原石材中Si含量较多；另一方面，怀柔砌筑灰浆中含有少量的细砂，导致Si含量的增加。

针对延庆地区，分别对砖砌筑、路面砌筑、勾缝、灌浆等不同部位的灰浆进行取样分析，结果表明，成分差异也较大。其中，Y-QZ、Y-GF和Y-SF中Ca的含量较多，Y-GJ与其他灰浆差异较大，元素Si、Fe、Al的含量远大于其他样品，这是由于Y-GJ中除了石灰，还含有较多的砂石和黏土，Y-LQZ中Mg和Si的含量也略高于其他灰浆，表明其中含有少量的砂石，这在后续2.4节砂石含量的试验中也得到验证。

2.1.2 XRD分析

图3(a)是延庆和怀柔灰浆的XRD对比谱。从图3(a)中可以看出，Y-QZ和H-QZ的XRD谱中均存在CaCO3和MgCO3的衍射峰，表明灰浆的主要成分均为CaCO3，还包括少量的MgCO3，怀柔和延庆的样品均碳化充分[18]。与延庆样品不同的是，怀柔样品中出现SiO2的衍射峰，灰浆中有少量MgCO3和SiO2的存在，与XRF的分析一致。张云升[7]在对河北董家口明城堡和河北抚宁板厂峪长城(北齐)的研究中发现其砌筑灰浆中也存在MgCO3。

图3(b)是不同部位取样延庆灰浆的XRD对比谱。从图3(b)中可以看出，延庆长城不同部位灰浆的成分也存在差异，Y-SF和Y-GF与Y-QZ的XRD谱类似，表明三种灰浆的成分基本一致。Y-GJ的XRD谱中存在大量SiO2晶体的衍射峰，这是由于Y-GJ中存在大量砂石。Y-LQZ的XRD谱中存在Mg(OH)2和Ca(OH)2的衍射峰，表明Y-LQZ中存在未碳化完全的Ca(OH)2和Mg(OH)2，上述XRD分析结果与XRF分析结果一致。

图3 延庆和怀柔灰浆的XRD谱

2.1.3 热重分析

选取几个典型样品进行热重分析，图4及表3分别为各灰浆样品的失重曲线及不同温度区间的失重百分比。各灰浆样品的失重曲线中，30～150 ℃的失重主要是游离水的蒸发，150～600 ℃之间的失重包含支链淀粉、Ca(OH)2、Mg(OH)2和水菱镁矿的分解，600～800 ℃的失重为CaCO3的分解。一般情况下，Ca(OH)2的分解温度为500～600 ℃，CaCO3的分解温度为800～900 ℃[19]。由于样品中存在杂质，本试验中Ca(OH)2和CaCO3的分解温度与常规情况相比有所降低，Ca(OH)2和Mg(OH)2的分解温度约在330～440 ℃，CaCO3的分解温度在680～800 ℃。320～400 ℃为支链淀粉的分解[6-7]，在400～600 ℃之间H-QZ的失重主要是由于水菱镁矿分解为MgCO3和MgO，释放出CO2分子[20]。

图4 延庆和怀柔灰浆样品的热重分析曲线

表3 灰浆样品各温度范围质量损失

图4(a)是怀柔与延庆砌筑灰浆的失重对比曲线。从图中可以看出：与延庆灰浆相比，怀柔灰浆在150～400 ℃内的失重多，为5.01%，表明怀柔灰浆中有机物、Ca(OH)2或Mg(OH)2含量高；怀柔灰浆在400～600 ℃范围内的失重为18.62%，远高于延庆灰浆，这表明怀柔灰浆中含有较多的水菱镁矿，水菱镁矿分解导致400～600 ℃区间失重增加[17,21]；怀柔灰浆在600～800 ℃之间的失重较少，表明怀柔灰浆中CaCO3的含量较延庆灰浆少。TG结果与XRF结果一致，怀柔灰浆样品中MgCO3含量远高于延庆灰浆样品。

图4(b)中是延庆地区长城不同部位取样灰浆的失重对比曲线。从图中可以看出，Y-QZ和Y-GF灰浆主要分解峰对应于CaCO3的分解[22]，Y-LQZ的失重曲线中包含两个分解峰，第一个分解峰对应于Mg(OH)2和Ca(OH)2的分解，第二个分解峰对应于CaCO3的分解。Y-LQZ的失重曲线中150～400 ℃区间失重远大于Y-QZ和Y-GF，600～800 ℃区间失重小于其他两种灰浆，表明Y-LQZ中含有较多未碳化的Mg(OH)2和Ca(OH)2，这可能是由于Y-LQZ的灰浆层厚度大，阻碍了空气中的CO2进入灰浆内部，灰浆碳化不完全，在刘校彬等[23]的研究中也发现古代建筑中的灰浆存在碳化不完全的情况。并且从XRF结果可以看出，Y-LQZ中Si含量较多，这可能是由于其中含有少量的砂，Y-LQZ的总失重量小于其他两种灰浆。不同部位灰浆样品的配比不同，也使同一地区的灰浆在相同温度下的分解速度及失重有差别。

根据600～800 ℃区间CaCO3分解，CO2溢出造成的质量损失，可以计算出灰浆中CaCO3的含量，计算公式如式(1)[19]所示。

(1)

式中：wCaCO3为CaCO3的质量分数，%；wCaCO3L为CaCO3分解失CO2造成的质量损失率，%。各灰浆样品中CaCO3的质量分数见表4。

表4 各灰浆样品中CaCO3的质量分数

由上述分析可看出延庆灰浆中CaCO3的含量远高于怀柔灰浆，表明怀柔灰浆中镁的含量和有机物及其他物质的含量较多，组成成分存在较大差异。

2.2 灰浆中有机物分析

2.2.1 FTIR分析

图5是延庆与怀柔各灰浆样品的FTIR谱。从图中可以看出，在714 cm-1、878 cm-1、1 430 cm-1、1 798 cm-1、2 520 cm-1处的吸收峰为方解石的特征吸收峰，认为延庆、怀柔灰浆样品中所含有的CaCO3为方解石型，可能还有少部分CaCO3为无定形。一般情况下，1 019 cm-1处的红外波段是由糯米中支链淀粉中C—O(H)的伸缩振动产生的[21,24-25]，在1 000～1 200 cm-1范围内，纯的糯米淀粉有3个吸收峰，但是当与石灰混合做成灰浆后，形成了一个宽峰，这可能是由于有机物与石灰之间存在化学作用，形成了电镜中看到的小尺寸、片状、不规则球形等不同的CaCO3形貌[26]。3 672 cm-1处羟基峰的存在是碳化不完全的证明，1 016 cm-1、1 019 cm-1处为葡萄糖环上的—CO吸收峰[17]。怀柔和延庆地区砌筑灰浆所含有机物基本相同，差异在于各成分的含量，Y-SF在1 016 cm-1处的振动峰不明显，表明其中不一定存在有机物。

图5 不同灰浆样品的FTIR谱

2.2.2 碘-淀粉试验分析

图6为灰浆样品的碘淀粉显色情况对比。为了说明碘淀粉的显色反应，配制了不含糯米的灰浆和糯米灰浆，以水、糯米质量比为9∶1熬制糯米浆，糯米灰浆中糯米浆掺量为3%(质量分数)。与新配制的未掺糯米的灰浆(L)及掺糯米的灰浆(SRL)相比，怀柔灰浆阳性反应较强，认为怀柔灰浆中存在未被分解的糯米，这与热重曲线中的失重及红外测试中所含的糯米的吸收峰相对应。延庆样品中糯米含量普遍少于怀柔样品，且延庆灰浆中不同部位的显色反应不完全相同，这可能是由于不同部位的配比不同，糯米掺量不同，或者是糯米被降解的程度不同，呈现弱阳性和强阳性[27]，显色程度见表5，与FTIR及TG的结果一致，浙江大学对北京明长城的研究中也发现在碘淀粉显色试验中呈中阳性反应[28]。灌浆灰浆及石缝灰浆中未见显色反应，认为延庆长城不同用途灰浆中并未全部掺有糯米。同时，在试验中发现，当测试方法不同时，显色情况存在差异，后续对检测方法不同导致的显色差异再进行深入探讨。

图6 不同灰浆样品的碘淀粉显色情况对比

表5 灰浆样品的碘淀粉显色

2.3 灰浆微观形貌分析

图7是怀柔地区两个砌筑灰浆样品的SEM照片。从图中可以看出怀柔不同部位的灰浆都是由不规则纳米级小颗粒组成的。图7(a)中的孔隙较多且无典型的方解石结构，多为无定形CaCO3；图7(b)中颗粒尺寸较小且不规则，相比纯石灰的微观形貌其黏结更加密实[17]。尺寸变化原因与其他学者的研究相同，糯米等有机物的生物矿化作用使石灰颗粒尺寸变小[28]。

图7 怀柔灰浆SEM照片

图8是延庆长城不同部位的灰浆SEM照片。图8(a)中可以看出延庆砌筑灰浆中存在一些典型的棱柱状方解石晶体，与其他灰浆相比，认为此种晶体形貌的灰浆样品含其他有机物及杂质较少[16]。图8(b)Y-QZ-L为在空气中暴露时间较长的灰浆，与取样时仍存在于砖块之间的砌筑灰浆相比，其结构中存在许多微小孔隙，结构较为松散，密实度有所降低。图8(c)Y-LQZ中主要物质也为CaCO3，包括少量的棒状文石、立方体方解石、球霰石及无定形的CaCO3结构，还存在少量未碳化完全的Ca(OH)2板状晶体以及无定形的Mg(OH)2晶体[26]。图8(d)Y-GF中晶体结构相互搭接，大多为不规则CaCO3晶体，还有少量珊瑚状及短棒状晶体聚集的文石晶型，为CaCO3的亚稳晶型，此晶型不及方解石晶型稳定[29-30]。图8(e)Y-SF相比其他灰浆孔隙结构较大，颗粒较分散。

图8 延庆长城不同部位灰浆SEM照片

不同地区以及同一地区不同部位的长城灰浆样品的石材来源、组成配比、施工工艺、用途和所处的环境存在差异，导致灰浆的微观形貌存在差异，糯米的生物矿化作用导致CaCO3晶体颗粒尺寸变小，形态单一[31-34]。

2.4 灰浆样品中砂石含量分析

图9为酸刻蚀后灰浆样品中剩余砂石的含量和形貌，将样品分别过1.25 mm、2.5 mm、5 mm、10 mm筛。表6为酸刻蚀后灰浆中剩余的砂石含量。从表中可以看出，H-QZ中含有少量细砂，Y-QZ经酸刻蚀后没有砂石剩余，Y-SF中也有少量细砂和石英砂，Y-GJ中砂石含量高，且粒径较大，与前述XRD得到的结果一致。Zhang等[35]也发现北京明长城的灰浆中含有粒度较小的石英微粒，与本试验结果一致。

图9 酸刻蚀后灰浆中剩余砂石的含量及形貌

表6 酸刻蚀后灰浆中的砂石含量

3 结 论

(1)延庆和怀柔长城灰浆均碳化完全，主要成分均为CaCO3和MgCO3，但延庆和怀柔地区灰浆成分存在较大差异。怀柔灰浆中元素Mg、Si和有机物含量远高于延庆灰浆：这一方面是由于两种灰浆烧制过程中所用的石材原料不同，烧制怀柔灰浆石材原料中可能含有较多的菱镁矿，而烧制延庆灰浆的石材原料也许是菱镁矿和白云石的混合物，与当地的石材原料密切相关，也表明了长城灰浆主要是就地取材；另一方面是由于怀柔砌筑灰浆中含有少量的砂子。延庆和怀柔两地区长城砌筑灰浆中均含有糯米，糯米会使CaCO3晶粒尺寸变小，结构更致密。

(2)不仅不同地区长城灰浆的组成存在差异，同一地区不同部位和用途的灰浆组成也存在差异。对延庆长城砖砌筑、勾缝、灌浆、石缝、路面砌筑灰浆进行剖析，结果表明：灌浆灰浆与其他种类的灰浆差异较大，含有较多的砂子和石子，石缝灰浆中含有少量的细砂；路面砌筑灰浆碳化不充分，含有少量的Mg(OH)2和Ca(OH)2；砖砌筑、勾缝、路面砌筑灰浆中检测到糯米的存在。

(3)对不同区域和同一区域不同部位长城灰浆的结构剖析将为长城修复灰浆的配制提供依据，为长城的劣化机理提供参考。