基于热重-质谱联用技术测定EVA的方法探究

张 杰，刘永佳，侯静文，李 妍

(上海交通大学分析测试中心，上海 200240)

0 引 言

乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳胶粉(ethylene-co-vinyl acetate, EVA)作为一种新型的聚合物材料，在实际生产、生活中的应用十分广泛。EVA加水后可形成坚韧、致密的薄膜，与水泥水化产物、骨料形成连续相，从而使改性的水泥基材料具有粘结强度高,抗裂、抗渗性能好,抗压弹性模量低,干缩变形小,耐磨抗腐蚀等优点[1]。研究[2-4]表明不同EVA掺入量对砂浆的稳定性、抗折强度影响差异较大，因此，EVA的含量测定对水泥砂浆的质量控制而言非常重要。由于缺乏相应的检测方法，目前并不能对产品中的EVA进行定量分析。

热重-红外-气质联用仪(TGA-FTIR-GC/MS)以其准确、灵敏、在线分析等优点，广泛应用于生物质、煤等热解机理研究。通过热重升温程序对热解过程进行控制，气体直接通入红外光谱仪和气质联用仪进行即时检测，在得到样品热解行为的同时,获得其释放出气体成分的定性、定量分析结果。该设备可实现TGA-MS、TGA-FTIR、TGA-FTIR-GC/MS等多种模式联用分析功能。针对EVA分析存在的问题，本文利用热重-红外-气质联用仪，对EVA在惰性条件下的热解进行了机理研究。选取脱乙酰化过程产生的乙酸作为量化指标，建立了一种水泥砂浆中EVA定量分析的方法。该方法可能是一种较为方便、可靠的测定水泥砂浆中EVA含量的方法。同时，该方法也为其他含有EVA添加剂产品的测试提供了检测依据。

1 实 验

1.1 材 料

EVA原料、不同EVA配比水泥砂浆标准样品均由上海圣戈班研发中心提供。

1.2 分析和测试

热重-红外-气质联用仪由美国PE公司的TGA8000型热重差热分析(TGA)仪和Frontier型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪和气相色谱质谱联用(GC/MS)仪组成。保护气和反应载气均为高纯氮，载气和保护气流量分别固定为20 mL/min和40 mL/min。TGA仪与FTIR仪连接部位、气体传输线路及FTIR气体样品池温度均设定为270 ℃。

2 结果与讨论

2.1 EVA热解特性及气体逸出规律

图1为10 ℃/min升温速率下，终止温度为850 ℃时EVA的TG和DTG曲线。由TG和DTG曲线可以看出，EVA乳胶粉的热解过程可以分为三个阶段。第一阶段为200～335 ℃，最大失重速率温度出现在315 ℃。第二阶段为335～435 ℃，最大失重速率温度出现在387 ℃。第三阶段为435～600 ℃，最大失重速率温度出现在488 ℃。反应结束后，EVA剩余质量分数为12.61%。仅根据TGA数据无法对EVA进行定量分析，因此必须对其热分解产物进行检测。

图1 10 ℃/min升温速率下EVA的TG和DTG曲线

为了更深入地了解EVA的热分解过程，采集了不同温度下热解产物的FTIR谱，如图2所示。同时采集了三个热解阶段最大失重速率下溢出气体的GC/MS信息(见图3)，其含量最高的四种物质详见表1。

表1 不同热解温度下EVA的GC/MS分析

图2 不同温度下EVA热解产物的FTIR谱

图3为不同热解温度下EVA的GC/MS谱，GC/MS谱分析结果表明，在388 ℃时，乙酸的体积分数占气态降解产物的85%以上。这表明在第二阶主要发生去乙酰化反应，并产生大量乙酸。488 ℃的GC/MS谱分析结果显示，气态降解产物含量最高的物质为丙酮，同时在此阶段检测到多种含苯环的物质，例如甲苯、对甲苯、萘等物质。

图3 EVA在不同热解温度下溢出气体的GC/MS谱

2.2 EVA热解过程质谱分析

50 ℃/min升温速率下EVA热解过程的MS谱如图4所示。选择了三个热解阶段最显著的质荷比(m/e)信号，主要包括四类物质：乙酸、丙酮、(CH)n类衍生物和苯环类衍生物。第二个热解阶段为最强烈的降解步骤，如图4(a)所示，在此温度范围内检测到与乙酸分子相对应的m/e=60的碎片，此温度区间，发生去乙酰化反应，产生大量乙酸。丙酮主要在450～600 ℃之间产生，如图4(b)所示。(CH)n类不饱和烯烃，选取了(CH)3、(CH)4和(CH)5，其质荷比m/e分别为39、52和65。图4(c)～(e)表明，在三个热解阶段均能检测到(CH)n结构的碎片。含苯环类物质，选取了C6H6、C7H9和C10H8，其质荷比m/e分别为78、91和128。如图4(f)～(h)所示，苯环及其衍生物主要在第二和第三热解阶段产生，苯环主要出现在300～500 ℃，甲苯及多苯环物质主要出现在400～600 ℃。

图4 50 ℃/min升温速率下EVA热解过程的MS谱

综上所述，在EVA热解过程中，第二阶段脱乙酰化步骤产生了大量乙酸，同时在此步骤中也有低分子量的(CH)n碎片和丙酮溢出。随着热解温度的升高，会产生含苯环类衍生物，分子量较大的苯环衍生物和(CH)n碎片在高温下溢出，这表明在脱乙酰过程中聚合物主链末端发生了断链反应，随着温度的升高，不饱和烯烃结构热解产生芳香挥发物。

2.3 脱乙酰化反应定量分析EVA的理论基础

根据前面的试验结果，脱乙酰化过程热解最为剧烈，同时产生大量乙酸。尽管已有研究人员猜测乙酸可用于EVA的定量分析[6]，但目前为止，无法判定脱乙酰过程产生的乙酸与羰基的形成是否有直接联系。因此为了探究羰基和乙酸形成的关系，对等温脱乙酰化过程中乙酸和丙酮进行质谱分析。

通过外推法得到EVA第二热解阶段的初始降解温度为367 ℃，升温到367 ℃后，在N2环境中等温60 min，监测EVA的脱乙酰步骤。等温脱乙酰化过程中，EVA的TG和DTG曲线如图5(a)所示。在367 ℃等温条件下，EVA的降解速率在短时间内随着时间的增加而趋于最大值，这表明EVA的去乙酰化过程具有自催化行为。当脱乙酰化反应完成后，EVA的降解速率趋近于0。根据文献[7-9]报道，EVA在惰性加热条件下的自催化脱乙酰存在两种路径：第一种是非催化脱乙酰反应，即在聚合物主链中，乙酸乙烯酯形成π电子共轭结构，实现乙酸侧基的消除，并生成乙酸和活性双键；第二种是催化脱乙酰反应，即在活性双键与乙酸乙烯酯形成新的共轭结构，催化乙酸侧基的消除反应，同时催化双键失活，形成新的不饱和结构。

图5 367 ℃下EVA等温脱乙酰化反应的TG和DTG曲线以及产生的乙酸和丙酮在该热解过程中的MS谱

EVA热解过程中产生的乙酸和丙酮MS谱如图5(b)所示，在367 ℃等温条件下，脱乙酰化过程在短时间内反应完全，产生大量乙酸，该过程中并不会产生丙酮。等温结束后，随着温度的升高，降解产物出现丙酮。可以推测，在脱乙酰化过程中，乙酸侧基的消除存在两种主要途径：第一种是直接消除，产生乙酸；第二种是产生的乙酸可能与乙酸侧基反应，通过双键转移在聚合物链上生成羰基[5]，随着温度的升高，不饱和结构裂解产生酮类物质。因此，酮类物质的生成并不会影响脱乙酰化反应的进行，使用乙酸对EVA进行定量分析是合理的。

2.4 定量分析方法的建立

特定温度下，样品质量损失与气态热解产物的MS信号相关。质谱采用离子选择扫描方式定量分析，选取乙酸的特征离子(m/e=60)作为监控离子。分析条件下测试水泥砂浆中EVA质量分数在1%～4%内的标准样品，以乙酸峰面积作为纵坐标，EVA含量为横坐标绘制标准曲线，并用最小二乘法计算所有校准物质的线性回归。图6为EVA的定量分析标准曲线。如图6所示，曲线线性方程为y=206 433x-17 567.5，相关系数R2=0.967，在所选择的质量区间内EVA的定量标准曲线线性良好。

图6 EVA的定量分析标准曲线

为了验证该方法的精密度，对同一份质量分数为4%EVA的水泥砂浆中，取6份样品，分别测EVA质量分数含量，结果为4.09%、4.03%、3.96%、4.04%、3.96%、3.92%。6次重复测定相对标准偏差(RSD)为1.49%，证明该方法的精密度在可接受范围内。

3 结 论

(1)本研究通过热重-质谱联用技术探究了EVA的热解过程，结果表明EVA的热解可分为三个阶段，其中第二阶段脱乙酰化步骤产生的大量乙酸能被清晰识别，同时在此步骤中也有低分子量的(CH)n碎片和丙酮溢出。随着热解温度升高，分子量较大的苯环衍生物和(CH)n碎片在高温下被检测到。这表明在脱乙酰过程中聚合物主链末端发生了断链反应，随着温度的升高，不饱和烯烃结构热解产生芳香挥发物。

(2)通过TG-MS监测等温脱乙酰化反应，确定酮类物质的生成并不会影响脱乙酰化反应的进行，使用乙酸对EVA进行定量分析是合理的。

(3)选取乙酸的特征离子(质荷比m/e=60)作为监控离子，分析条件下测试水泥砂浆中EVA质量分数含量在1%～4%内的标准样品，以乙酸峰面积作为纵坐标，EVA百分含量为横坐标绘制标准曲线，在所选择的质量区间内EVA的定量标准曲线线性良好。该方法6次重复测定相对标准偏差(RSD)为1.49%，证明该方法的精密度在可接受范围内。