温敏型复合水凝胶对水中U(Ⅵ)的吸附性能研究

黄鑫，谢水波，2，王水云，刘迎九，2，刘晓阳

(1.南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001； 3.长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙 410000；4.益阳市资阳区水利局，湖南 益阳 413000)

铀矿冶产生的废水的处理近年来备受关注[1]。吸附法因其工艺简单、高效低耗等优点而备受关注[2]。温度敏感型水凝胶是一种对外界温度变化呈出智能响应特性的亲水性三维网状聚合物，有利于处理含重金属废水，但其机械性能很差，可引入特定官能团以增强金属结合能力[3-4]。壳聚糖(CS)是有机高分子化合物[5]，富含氨基和羟基，但因本身存在易溶胀的缺陷而限制了其吸附性能[6-7]。聚丙烯酸(PAA)在每个重复单元中都含有一个羧基，用丙烯酸接枝改性壳聚糖以增强对金属离子的吸附能力[8]已经得到了广泛的研究。本文通过自由基聚合法合成了AA-co-CS/NIPA改性温敏型水凝胶，并研究了对U(Ⅵ)的吸附行为。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)、壳聚糖(CS，脱乙酰度≥95%)、丙烯酸(AA)、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、引发剂过硫酸铵(APS)、催化剂N，N，N，N-四甲基乙基二胺(TEMED)、盐酸、氢氧化钠均为分析纯；GBW04201 U3O8，标准品。

XMTD-204恒温水浴锅；IS-RDD3恒温振荡器；FD5-series真空冷冻干燥机。

1.2 水凝胶的制备

1.2.1 CS水凝胶和NIPA水凝胶的制备 分别将0.4 g的CS和0.4 g NIPA投加到20 mL的去离子水中，在25 ℃下超声振荡10 min形成均匀溶液，按顺序依次加入0.08 g MBA和0.08 g APS，此过程持续机械搅拌，反应一段时间后，加入0.1 mL TEMED。然后将混合物放入70 ℃恒温水浴锅中加热反应2 h，再用去离子水清洗以除去未反应完的物质，冷却保存。最后进行真空冷冻干燥24 h，分别得到CS水凝胶和NIPA水凝胶，低温密封保存。

1.2.2 CS/NIPA复合水凝胶的制备 先将0.4 g的CS投加到20 mL的去离子水中，在25 ℃下超声振荡10 min形成均匀溶液，按顺序依次加入0.4 g NIPA、0.08 g MBA和0.08 g APS，此过程持续机械搅拌，反应一段时间后，加入0.1 mL TEMED。然后将混合物放入70 ℃恒温水浴锅中加热反应2 h，再用去离子水清洗以除去未反应完的物质，冷却保存。最后进行真空冷冻干燥24 h，得到CS/NIPA复合水凝胶，低温密封保存。

1.2.3 AA-co-CS/NIPA改性水凝胶的制备 先将0.4 g的CS、0.08 g APS和0.4 mL AA依次溶入 20 mL 的去离子水中在25 ℃下超声振荡10 min形成均匀溶液，再加入0.4 g NIPA和0.08 g MBA，此过程持续机械搅拌，反应一段时间(制备过程不需加催化剂)。然后将混合物放入70 ℃恒温水浴锅中加热反应2 h，再用去离子水清洗以除去未反应完的物质，冷却保存。最后进行真空冷冻干燥24 h，得到AA-co-CS/NIPA改性水凝胶，低温密封保存。

1.3 吸附实验和溶胀性实验

1.3.1 吸附实验 将50 mL一定浓度含U(Ⅵ)的溶液装在锥形瓶中，加入水凝胶20 mg，调节pH(皆用0.1 mol盐酸和0.1 mol氢氧化钠调节)，在 150 r/min 的恒温摇床中反应1.5 h进行吸附实验。吸附完成后过滤，用分光光度法测定溶液中U(Ⅵ)的浓度，每组设置3个平行样，取平均值。水凝胶对溶液中U(Ⅵ)的吸附量(qt，mg/g)和去除率(R，%)按下式计算：

(1)

(2)

式中c0和ct——分别是0时和t时U(Ⅵ)的浓度，mg/L；

v——吸附液体积，L；

m——吸附剂质量，g。

1.3.2 溶胀性实验 通过重量差值法测定水凝胶的溶胀性能。每次称取Wd=20 mg干燥的水凝胶放入50 mL去离子水中，在转速80 r/min下置放 2 h，用漏勺取出膨胀的水凝胶并称量其质量(Ww)。

(3)

式中S——水凝胶溶胀率，%；

Wd——干水凝胶质量，mg；

Ww——溶胀后水凝胶质量，mg。

1.4 可重复利用性能实验

将吸附U(Ⅵ)后的AA-co-CS/NIPA水凝胶投入50 mL HCl(0.1 mol/L)溶液中，分别在20 ℃和40 ℃下以150 r/min振荡解析60 min，记录U(Ⅵ)的浓度。并再次投加进U(Ⅵ)中，进行吸附-解吸实验，循环5次。

1.5 测试与表征

采用扫描电子显微镜(SEM)及X射线能谱分析仪(EDS)检测水凝胶表面形态及元素；采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对表面官能团进行分析；采用X射线光电子能谱(XPS)分析元素电子结合能。实验所有数据采用SPSS和Excel软件进行分析，数据以均数±标准差表示。所有图形用Origin 2017绘制。

2 结果与讨论

2.1 CS/NIPA复合水凝胶和AA-co-CS/NIPA改性水凝胶结构分析

2.1.1 FTIR CS水凝胶、NIPA水凝胶、CS/NIPA复合水凝胶和AA-co-CS/NIPA改性水凝胶的FTIR见图1。

图1 CS、NIPA、CS/NIPA和AA-co-CS/NIPA 水凝胶的FTIR图Fig.1 FTIR images of CS，NIPA，CS/NIPA and AA-co-CS/NIPA hydrogels

在AA-co-CS/NIPA水凝胶中，NIPA的主要功能基团即亲水的酰胺基 —CONH— 和疏水的异丙基 —CH(CH3)2均有出现，这两种基团在复合膜的溶胀、退胀过程中起着关键的作用。结果表明，在聚合过程中PNIPAAm 的酰胺基没有发生水解，复合膜保留了PNIPAAm 的主要功能基团。相比CS/NIPA 水凝胶，1 711.64 cm-1新的吸收峰可能与丙烯酸的羧基有关，1 067.85 cm-1新的吸收峰为仲羟基(C3—OH)的C—O伸缩振动吸收峰。此外，酰胺Ⅱ带在 1 529.33 cm-1处向1 534.51 cm-1较低的波数移动，可能壳聚糖和丙烯酸的接枝反应为丙烯酸双键和壳聚糖氨基的加成反应[10]，充分表明水凝胶合成成功。

2.1.2 SEM CS/NIPA复合水凝胶和AA-co-CS/NIPA改性水凝胶的SEM见图2。水凝胶呈孔状结构，暴露出较多的结合位点，易于水分子的进入[11]。CS/NIPA(图2a)材料表面凹凸不平，存在块状堆积，而AA-co-CS/NIPA(图2b)材料表面无块状堆积，褶皱增多，孔洞增多。丙烯酸对壳聚糖的改性，增大了水凝胶的接触面积、增加了结合位点，提高了水凝胶的吸水性能。

图2 CS/NIPA(a)和AA-co-CS/NIPA(b)的SEM图Fig.2 SEM images of CS/NIPA (a) and AA-co-CS/NIPA (b)

2.2 水凝胶对U(Ⅵ)的吸附性能

2.2.1 初始pH值对吸附影响 溶液的pH值是影响金属离子吸附过程的重要参数。在温度30 ℃，2.0～7.0范围内改变溶液pH，研究pH对U(Ⅵ)的去除作用，结果见图3。

图3 pH对吸附的影响Fig.3 The effect of pH on adsorption

2.2.2 温度对吸附和溶胀性的影响 在pH为6，20～40 ℃范围内改变溶液温度，研究温度对 U(Ⅵ)的去除作用及水凝胶溶胀性能，结果见图4和图5。

图4 温度对吸附的影响Fig.4 The effect of temperature on adsorption

图5 温度对溶胀性的影响Fig.5 The effect of temperature on swelling

由图4和图5可知，从20～30 ℃，水凝胶的去除率及溶胀性都随着温度的升高而升高，但当温度从30 ℃上升到40 ℃时，呈下降趋势。原因在于：温度敏感型(PNIPAAm)水凝胶在溶液中存在较低的临界温度(LCST)，低于这个临界溶液温度，吸水膨胀去除效果逐渐增强。超过这个温度凝胶会失水收缩并释放一些吸收的金属[15]。需要注意的是，在温度为20～40 ℃范围，AA-co-CS/NIPA对U(Ⅵ)的去除率和溶胀率都要高于CS/NIPA。在30 ℃，溶胀率达到最大，吸附效果也最佳，改性后吸附率达到了95.59%，比改性前(CS/NIPA)水凝胶提高8%。

2.2.3 时间对吸附的影响 在pH为6，温度 30 ℃，U(Ⅵ)初始浓度分别为5，10，15 mg/L，研究时间对U(Ⅵ)吸附的影响，结果见图6。

图6 吸附时间对吸附的影响Fig.6 The effect of adsorption time on adsorption

由图6可知，所有合成样品在60 min内均达到了吸附平衡。如此快的去除率可能是由于表面活性位点多和孔隙大而丰富所致[14]。随着时间的增加，结合位点和孔隙逐渐达到吸附饱和。

2.3 再生性能

较低温度有利于水凝胶的吸附，较高温度有利于水凝胶的脱附[16]。利用水凝胶的溶胀性能，选择温度20 ℃和40 ℃进行5次交替加热，探究AA-co-CS/NIPA水凝胶的再生性能，结果见图7。

图7 吸附脱附交替试验水凝胶吸附率Fig.7 Alternate adsorption and desorption test hydrogel adsorption rate

由图7可知，每次吸附解吸后，水凝胶对U(Ⅵ)吸附率降低，可能是吸附剂吸附位点的损失破坏以及残留吸附剂上的铀与吸附基团形成了稳定的螯合物[17]，不能被完全洗脱，从而降低了吸附率。循环5次后水凝胶对U(Ⅵ)的吸附率仍达到78.39%。表明AA-co-CS/NIPA水凝胶的可再生利用性能好。

2.4 AA-co-CS/NIPA改性水凝胶吸附铀的表征

2.4.1 SEM-EDS AA-co-CS/NIPA改性水凝胶吸附U(Ⅵ)前(a)、后(b)的SEM-EDS见图8。

由图8a吸附前可知，水凝胶富含丰富的孔洞结构，有利于对U(Ⅵ)的吸附。吸附后(图8b)可知，孔洞消失，材料表面变得更加粗糙凸出，这可能是由于铀溶液在吸附剂内部的溶胀行为所致[18]。结果表明，AA-co-CS/NIPA水凝胶对U(Ⅵ)具有较强的结合能力。对比吸附前后的EDS图谱，铀酰离子已经成功负载在水凝胶上。

图8 AA-co-CS/NIPA水凝胶吸附U(Ⅵ) 前(a)后(b)的SEM-EDS图像Fig.8 SEM-EDS image of AA-co-CS/NIPA hydrogel before(a) and after(b) adsorption of U(Ⅵ)

2.4.2 FTIR FTIR探究了U(Ⅵ) 在AA-co-CS/NIPA改性水凝胶上的吸附机理，结果见图9。

图9 AA-co-CS/NIPA水凝胶吸附U(Ⅵ)前后的FTIR图Fig.9 FTIR images of AA-co-CS/NIPA hydrogel before and after U(Ⅵ) adsorption

2.4.3 XPS XPS揭示了U(Ⅵ)与AA-co-CS/NIPA改性水凝胶的相互作用机理，结果见图10。

图10 AA-co-CS/NIPA水凝胶吸附 U(Ⅵ)前后的XPS图Fig.10 XPS images of AA-co-CS/NIPA hydrogel before and after U(Ⅵ) adsorption a.全范围扫描；b.U 4f；c、d.O 1s前后

2.5 吸附动力学

采用准一级动力学和准二级动力学模型对AA-co-CS/NIPA的吸附动力学过程进行了研究，结果见图11。

图11 动力学模型拟合曲线Fig.11 Fitting curve of kinetic model a.准一级；b.准二级

2.6 吸附等温模型

用Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合AA-co-CS/NIPA对U(Ⅵ)的等温吸附过程，结果见图12。

图12 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温模型曲线Fig.12 Langmuir(a) and Freundlich(b) adsorption isotherm model curves

3 结论

(1)采用自由基聚合法可制备AA-co-CS/NIPA温敏型水凝胶，丙烯酸对壳聚糖的改性，增大了水凝胶的接触面积，改善其性能。当温度为30 ℃，pH为6，初始U(Ⅵ)浓度为10 mg/L时，AA-co-CS/NIPA对U(Ⅵ)去除率达到95.59%。

(2)AA-co-CS/NIPA水凝胶对U(Ⅵ)的吸附过程更符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型，主要受化学作用控制，以单层吸附为主。在20 ℃和40 ℃交替加热5次，AA-co-CS/NIPA水凝胶对U(Ⅵ)的吸附率仍达78.39%，具有可再生利用性能。

(3)AA-co-CS/NIPA对U(Ⅵ)的吸附机理是羧基、羟基和氨基与铀酰离子进行共价键结合。