基于多重动态共价键的环氧类玻璃网络的制备与性能

杨伟明，席澳千，杨斌，曾艳宁

（桂林理工大学材料科学与工程学院,桂林 541004）

环氧树脂是应用最广泛的热固性材料之一.其具有较高的尺寸稳定性、玻璃化转变温度（Tg）、机械强度、抗蠕变性、电绝缘性和耐化学腐蚀性，可作为复合材料、胶黏剂、涂料、电子封装和绝缘材料等应用于日常生活用品、建筑、交通、航空航天、汽车、电子和电气设备等［1～3］.国内环氧树脂产能约占全球的45%，2019年产能约230万吨.随着环氧树脂在各领域的不断发展，预计未来中国环氧树脂产能还将进一步增长［4］.环氧树脂产品的使用条件通常是高压力、高应力、高振动、高摩擦、高温等一些严苛的条件，因此在环境因素影响下，会产生微裂纹和机械损伤，最终导致使用寿命降低.环氧树脂作为传统热固性聚合物材料，由于其永久的交联网络结构，使得产品不能进行自修复、再加工和再回收利用，造成环氧树脂废弃物的大量产生和环境问题.在过去的20年中，为了获得可自修复、可循环和可再加工的环氧树脂，在环氧网络中引入了可逆的非共价键（包括氢键［5］、主客体作用［6］等），然而非共价键键能太弱，使网络不能承受过大负荷，限制了其应用.之后，在环氧网络中引入了强的可逆共价键，并把这种含有可逆共价键的网络称为共价适应网络（CANs）.根据可逆反应机理，环氧CANs可分为离解型和缔合型两类.基于Diels-Alder（DA）化学反应的环氧CANs属于典型的解离型［7，8］，当DA反应发生时，网络中的可逆共价化学键会断裂，导致网络黏度急剧下降，甚至可以流动，且网络不能维持其尺寸完整和结构稳定性.缔合型环氧CANs（又称为环氧类玻璃高分子）具有可逆的共价键（包括酯键［9］、二硫键［10］、亚胺键［11］及硅醚键［12］），由于网络中可逆共价键的键位交换机制，网络的尺寸稳定性和交联密度可保持不变.

在环氧类玻璃研究中，以酯交换基为主，因为市面上存在大量可用的环氧单体和固化剂.然而，大多数基于酯交换的环氧类玻璃体系存在两个弊端：（1）需要有机小分子或者金属化合物催化剂来催化酯交换，催化剂的引入会影响聚合物网络的性能和应用；（2）在常温下酯交换速率较低，故网络的再加工需要在高温（＞110℃）下进行，能耗大.因此，基于二硫键的环氧类玻璃网络引起了国内外研究者的注意.该网络能表现出优异的低温修复能力和多重刺激（温度、光照、pH）响应能力，但弱的二硫键使得网络的热稳定较差［13～15］.为了同时获得较高的网络热稳定性和低温下的快速应力松弛，Chen等［16］利用端基二羧酸的二硫交联剂固化环氧单体合成了基于双重动态共价键（酯键和二硫键）的环氧类玻璃，从而实现温和条件下的网络再加工，同时降低网络的拓扑转变温度（Tv=-6.3℃）.随后，基于二硫键和亚胺键的双重动态交换键的环氧类玻璃也被Ma等制备出来［17］，网络中动态二硫键和亚胺键的协同作用使网络在160℃下的松弛时间约为20 s，同时网络表现出高的交联密度，力学性能（拉伸强度约53 MPa）和热稳定性.最近，又有研究者通过环氧-巯基“点击”反应制备了基于硼酸酯交换的环氧类玻璃，获得的网络具有良好的综合性能，如高机械性能拉伸强度（39.5 MPa）、低拓扑转变温度（Tv=-31℃）和在140℃下短的松弛时间（τ=24 s）［18，19］.然而采用单一动态可逆共价键对环氧类玻璃进行调控常常存在一定局限性，在网络结构设计中结合多种动态共价键和可逆氢键可实现网络性能的灵活调控：网络中的可逆氢键可以提高交联密度，提升网络结构强度［20］；多种价键相协调能更好地改善环氧网络性能，拓展其应用领域.因此，受到类玻璃网络中双重动态交换键协同作用和氢键增强作用的启发，本文利用含硼酸酯键的刚性交联剂和含二硫键的柔性交联剂，通过疏基-环氧“点击”反应和羧基环氧反应交联缩水甘油醚环氧单体，获得三重动态共价键（硼酸酯键、二硫键、酯键）的环氧网络；通过调节刚性和柔性交联剂的比例来控制所得环氧网络的力学性能和所得网络内部不同类型动态共价键的密度；并优化该比例，使获得的三重动态共价键环氧网络具有松弛时间短，热稳定性、机械性能、再加工和自修复能力优异的特点.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1-硫代甘油和1，4-苯二硼酸和4-二甲氨基吡啶（DMAP），纯度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水硫酸镁、正庚烷、二氯甲烷和四氢呋喃，分析纯，西安西陇科学股份有限公司；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TTE），环氧值0.70 mol/100 g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3，3-二硫代二丙酸（DTDPA），纯度99%，上海麦克林生化科技有限公司；咪唑（IM），分析纯，天津市光复精细化工研究所.Thermo Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），KBr压片法，扫描范围500～4000 cm-1，美国Nicolet公司；Thermo Fisher Scientific DXR型激光共聚焦拉曼光谱仪，扫描范围为500～1000 cm-1，美国热电公司；DMA Q800型动态机械热性能分析仪（DMA），N2气保护，升温速度3℃/min，频率为1 Hz，美国TA公司；TG 209型热重分析仪（TG），N2气保护，升温速率10℃/min，温度范围35～800℃，美国TA公司；UTM4503SLXY型万能拉伸试验机，拉伸速率5 mm/min，深圳三思纵横科技有限公司；7S-406B-30-300型平板硫化仪，东莞市卓胜机械设备有限公司；BA210型光学显微镜，上海麦克奥迪集团有限公司.AVANCE NEO 500型核磁共振波谱仪，溶剂为CDCl3，TMS为内标，瑞士Bruker公司.

1.2 实验过程

1.2.1 2，2′-（1，4-亚苯基）-双［4-硫醇1，3，2-二氧杂戊烷］（BDB）交联剂的合成参照文献［21］方法，用1，4-苯二硼酸和1-硫代甘油合成含二硫醇的BDB交联剂.室温下，将3.0 g（18.1 mmol）1，4-苯二硼酸和4.1 g（38.1 mmol）1-硫代甘油溶解于80 mL四氢呋喃和0.1 mL水的混合溶液中，加入5.0 g硫酸镁，在常温下搅拌24 h，过滤除去不溶物，旋转蒸发、干燥，得到白色固体.将白色固体置于50℃正庚烷中搅拌3 h，过滤并浓缩，获得4.6 g白色固体，产率为81%.图1给出BDB的核磁共振氢谱.1H NMR（CDCl3，500 MHz），δ：-7.86（s，4H），4.77（m，2H），4.52（dd，J=8 Hz，7 Hz，2H），4.20（dd，J=13 Hz，5.5 Hz，2H），2.83（dd，J=7.5 Hz，5 Hz，4H），1.52（t，J=7.5 Hz，2H）.

1.2.2 基于三重动态可逆交联网络的制备将2 g TTE基体、不同摩尔比的交联剂BDB和DTDPA（n环氧/n巯基+羧基=1，且nBDB/nDTDPA分别为1∶0，2∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶2和0∶1）、催化剂DMAP和IM（均为总反应物的1%，摩尔分数）置于四氢呋喃中，超声使其全部溶解，然后将混合物倒入“离”型纸模具（尺寸：5 mm×5 mm）平铺展开，室温放置3 h，最后梯度升温固化（80℃，2 h；100℃，2 h；120℃，2 h；140℃，2 h；150℃，1 h）得到交联产物（Scheme 1）.产物命名为TBD-x∶y，其中x∶y为nBDB/nDTDPA.

Fig.1 1H NMR spectrum of BDB

Scheme 1 Preparation of the TBD networks

1.2.3 测试分析自修复：用刀片在样品中间划出“十”字划痕，置于80℃下自愈合6 h，使用BA210型光学显微镜观察样条自愈合前后的划痕并标出划痕尺寸.

焊接：将样条（30 mm×5 mm×1 mm）从中间切断，再将两个断面平整贴紧对接，置于80℃下焊接处理不同时间（3 h或者6 h），对焊接后的样条进行拉伸测试.

形状记忆：在80℃下，用外力将样条塑形为不同的形状，然后冷却至室温固定形状；再于80℃下观察形变后样条的恢复情况.在重塑前后均进行图像采集.

再加工：将选定的试样剪切成碎片，加入到模具中，利用平板硫化仪施压（6 MPa恒压力），在80℃下进行热压处理，获得再加工样条；对再加工样条进行机械性能测试，获得样品的机械性能恢复率，并进行3次循环再加工.

2 结果与讨论

2.1 环氧Vitrimer的结构表征

图2给出物料和不同TBD的红外光谱.图2（A）中，BDB的谱线上在2568 cm-1处有—SH伸缩振动吸收峰［22］，核磁共振波谱与红外分析表明成功合成了固化剂.在DTDPA的谱线上，3100 cm-1处存在羧基中—OH的伸缩振动吸收峰，1695 cm-1是羧基中O=C—的伸缩振动吸收峰［16，23］.在TTE的谱线上，3500 cm-1处为—OH的伸缩振动吸收峰，908 cm-1处为环氧基团的对称伸缩振动吸收峰［23］.典型环氧网络TBD-3∶2在3450 cm-1处存在—OH的伸缩振动吸收峰，酯键中羰基O=C—的伸缩振动吸收峰在1733 cm-1处.与BDB的谱线相比，TBD-3∶2的谱线上没有—SH的吸收峰，表明交联剂BDB中的—SH基团已经完全反应.与DTDPA的谱线相比，TBD-3∶2的谱线上3100 cm-1处羧基的—OH的吸收峰接近消失，且1733 cm-1处有酯键的特征峰，说明羧基与环氧基团基本完全反应生酯键.与TTE的谱线相比，TBD-3∶2的谱线上—OH吸收峰从3500 cm-1处红移到3450 cm-1，且酯键中羰基O=C—的伸缩振动吸收峰红移到1650 cm-1处，说明TBD-3∶2中形成了氢键（OH…O=C—）［24，25］.TBD-3∶2的谱线上908 cm-1处环氧基团吸收峰的消失表明TTE的环氧官能团已经完全反应.此外，TBD-3∶2的谱线上有明显的—OH吸收峰，说明—SH，—COOH与环氧反应后生成了大量—OH.

Fig.2 FTIR spectra of BDB,DTDPA,TTE and TBD-3∶2(A)and different TBD-x:y(B,C)（C）Amplification of the FTIR spectra of different TBD-X∶Y in 1610—1680 cm-1 range.

由图2（B）可获得不同投料比下获得样品的结构差异.与其它谱线相比，TBD-1∶0的谱线没有酯键（1733 cm-1）及其因形成氢键而红移（1650 cm-1）的吸收峰，但存在1518 cm-1处苯环上C=C双键的振动吸收峰，表明其网络中没有酯键，有BDB上的苯环.与其它谱线相比，TBD-0∶1的谱线上没有1518 cm-1处苯环上双键的吸收峰［26～28］，有酯键（1733 cm-1）和其红移（1650 cm-1）的吸收峰，说明其网络中形成了酯键和氢键（OH…O=C—），没有苯环.另外，因为环氧基团完全反应且投料比n环氧/n巯基+羧基=1，固化时环氧开环所得的羟基数量相同.nBDB/nDTDPA=2∶1，3∶2，1∶1，2∶3，1∶2和0∶1时获得的样品在1650 cm-1处的羰基红移吸收峰强度I0分别为102.8，126.7，91.4，79.9，65.4和30.6，羟基在3450 cm-1处吸收峰强度I1分别为2908.9，3597.9，2553.4，2282.8，3009.0和2055.6，I0/I1的比值分别为0.035，0.035，0.036，0.035，0.022，0.015.图2（C）示出了TBD-x∶y曲线经归一化处理后的氢键吸收峰，从峰的强度可明显看出不同网络内的氢键含量.随着nBDB/nDTDPA的降低，TBD网络中氢键含量呈现先增后降的趋势，TBD-1∶1含氢键最多，TBD-0∶1含氢键最少.可能由于网络中BDB刚性链段的—OH更容易与酯基形成氢键，在TBD-1∶1中BDB刚性链段的—OH与DTDPA中酯基分布达到最佳值，氢键含量最高.随着反应体系中nBDB/nDTDPA的降低，产物的酯基吸收峰（1733 cm-1）逐渐增强，这是由DTDPA加入量增加使网路中酯键形成数量增加引起.全部曲线上908 cm-1处的环氧吸收峰完全消失，说明环氧官能团完全反应后形成了TBD交联网络.图3为DTDPA和TBD-3∶2的拉曼光谱.DTDPA和TBD-3∶2的谱图上510和640 cm-1处均有吸收峰，分别对应S—S和C—S键的吸收峰［29，30］，表明制备的TBD-3∶2网络有二硫键的存在.以上结果表明成功合成了基于三重动态共价键（硼酸酯键、二硫键和酯键）的环氧类玻璃网络.

Fig.3 Raman spectra of DTDPA and TBD-3∶2

2.2 机械性能

Fig.4 Stress-strain curves(A)and mechanical properties(B)of different TBD-x:y samples(B)a.TBD-1∶0;b.TBD-2∶1;c.TBD-3∶2;d.TBD-1∶1;e.TBD-2:∶3;f.TBD-1∶2;g.TBD-0∶1.

Table 1 Thermal and mechanical properties of the TBD-x:y samples

聚合物的网络结构决定其性能，网络链段的刚性和交联密度是影响网络拉伸强度的主要因素，而网络的韧性主要取决于链段的柔性［31］.因此，通过引入含刚性苯环结构的BDB交联剂和柔性的DTDPA交联剂来调控所得TBD网络的力学性能.通过拉伸测试获得应力-应变曲线和机械性能（图4，表1）.样品TBD-1∶0呈现脆性断裂，拉伸强度最高，为44.5 MPa，然而韧性较低（3.75 MJ/m3），这是由于网络合成时没有添加柔性交联剂DTDPA，所得网络刚性过高所致.样品TBD-0∶1力学性能最差（拉伸强度1.55 MPa），可能因为网络结构中没有刚性的BDB，使得网络柔性过高所致.随着nBDB/nDTDPA的增加，样品的拉伸强度随之增加（1.55→44.5 MPa），同时样品的韧性和断裂伸长率呈现先增加后减小的趋势，样品TBD-3∶2的韧性最高，为19.7 MJ/m3，样品TBD-1∶1的断裂伸长率最高，为164%.由图4（B）可知，样品TBD-3∶2的综合性能最优（拉伸强度17.7 MPa，韧性19.7 MJ/m3，断裂伸长率144%），是由合适的刚性BDB/柔性DTDPA投料比赋予网络刚柔兼具的结构和结构中较多的氢键所带来的.Mija等［32］利用环氧植物油（EVOs）与二硫基芳香族二羧酸（DCA）反应生成环氧类玻璃，所得网络的拉伸强度约为10～12 MPa，断裂伸长率约为117%～347%.因此整体上看本文所得TBD网络具有更高的力学性能.

2.3 热性能

探究了BDB/DTDPA投料比对环氧类玻璃热稳定性的影响，对所有TBD网络进行热重分析，结果如图5所示，热稳定性参数列于表1.其中热稳定性参数包括：初始分解温度（失重5%的温度，T5d）和800℃时的残余质量分数.由图5（B）可知，所有TBD网络在370℃附近都表现出一个主要的失重峰，说明合成的TBD网络具有高的热稳定性，且网络内部均一.不同nBDB/nDTDPA对所得TBD网络的热性能影响不大.TBD-1∶0的T5d和800℃时的残余质量分数分别为260℃和18.3%，TBD-0∶1的T5d和800℃时的残余质量分数分别为286℃和11.7%.随着nBDB/nDTDPA的降低，TBD网络的T5d少量增加，说明网络的初始分解温度提高，可能是由网络内部较强的酯键的增加所致［33］.此外，随着nBDB/nDTDPA的增加，网络内部苯环含量增多，因此在800℃时的残炭量增加［18，34］.与已经报道的环氧类玻璃（由EVOs与DCA反应所得，T5d约为265～290℃，600℃时的残留量约为0.17%～1.14%）［32］相比，TBD网络具有相近的T5d，且TBD在800℃时具有更多的残留量.

Fig.5 TGA(A)and DTG(B)curves of different TBD-x:y samples

2.4 动态热机械性能

图6给出TBD网络的动态热机械性能.随着温度升高，TBD网络具有典型类玻璃网络的储能模量-温度曲线，在低温下具有较高的储能模量，高温时由玻璃态进入橡胶态，储能模量明显降低［图6（A）］，进一步证明成功合成了环氧类玻璃网络.随着nBDB/nDTDPA的增加，相同温度下的TBD网络的模量也随着增加，是因为TBD网络中刚性的苯环结构增加所致.另外，tanδ曲线上α-松弛吸收峰的峰值温度为TBD网络的Tg，tanδ曲线呈现一个明显的吸收峰［图6（B）］，说明网络只有一个Tg，再次说明网络结构均一，没有发生相分离.随着BDB/DTDPA投料比增加，TBD网络的Tg增加（7→40℃），如表1所示.

Fig.6 Storage modulus(A)and tanδ curves(B)of different TBD-x∶y samples

TBD网络的交联密度（Ve，mol/cm3）可通过下式计算得出［35］：

式中：E′（MPa）为橡胶平台模量，可通过图5（A）曲上Tg+30℃时的储能模量获得；R（8.314 J·mol-1·K-1）和T（K）分别代表气体常数和绝对温度.

不同TBD网络的交联度（表1）整体上看变化不大，都在0.9×10-3mol/cm3左右，这是因为不同TBD网络的n环氧/n巯基+羧基均为1，所形成的化学交联点含量接近.然而，TBD-1∶1和TBD-2∶3具有较高的交联度，可能是由于TBD-1∶1和TBD-2∶3网络内部中形成了较多的氢键，氢键提供了额外的物理交联点，促使交联度增加，与红外光谱结果吻合.

此外，在不同温度下对TBD-3∶2网络进行了应力松弛测试，结果如图7所示.随时间延长，松弛模量不断下降，表现出典型类玻璃网络的松弛特性.当温度从30℃升到80℃，网络松弛加快，且温度高于40℃时网络松弛明显加快.弛豫时间（τ，s）定义为松弛模量降至1/e所需的时间［36，37］.在30，40，50，60，70和80℃时，τ分别为116，66，43，35，23和19 s.在受热时，TBD-3∶2网络表现为应力松弛，是由于动态可逆键（硼酸酯键、二硫键和酯键）的键交换反应所引起［38］；温度升高，网络链段的动态键交换速率加快，网络能够快速重排，应力就可以在较短时间内得以释放，引起松弛加快.且松弛时间表现出类Arrhenius温度依赖性，遵循Arrhenius公式［39］：

式中：τ0（s）是无限温度下的特征弛豫时间；Ea（J/mol）为活化能.利用应力松弛数据，通过ln（τ）与103T-1的Arrhenius关系得到线性拟合曲线，如图8所示，拟合优度R2＞0.98，根据拟合曲线的斜率获得网络交换反应活化能Ea=31.6 kJ/mol，Ea较低，表明TBD-3∶2网络中交换反应发生所需的能量较低，网络可在中等温度下进行快速交换［40，41］.

Fig.7 Normalized relaxation modulus curves of TBD-3∶2

Fig.8 Arrhenius analysis of lnτ versus 103T-1

拓扑转变温度（Tv，℃）是类玻璃网络的另一个重要的特征温度，定义为当黏度为1012Pa·s时的温度［9，40，42］.在Tv以上，动态键能够高效交换，类玻璃开始变软；而在Tv以下，动态键交换反应无法有效进行，网络中的动态键处于冻结状态.通过外推应力松弛的Arrhenius拟合线可获得TBD-3∶2网络的Tv=-90°C.其中弛豫时间（τ=4.2×105s）可以由麦克斯韦关系确定［43］：

式中：η（Pa‧s）是Tv时的黏度，为1012Pa‧s；E′（MPa）为（Tg+30）℃时橡胶状态的储存模量.当温度高于Tv时，交换反应才能有效发生.因此，TBD-3∶2网络的Tv值较低，说明硼酸酯键、二硫键和酯键交换反应可以在温和条件下有效快速进行.

2.5 自修复和焊接性能

为了研究TBD网络的自修复性能，选择具有优异综合性能的样品TBD-3∶2，用手术刀在其表面进行十字划痕处理，样品的划痕在光学显微镜下如图9（A）所示.经过光学显微镜观察，样品修复之前表面的划痕宽度约5.16 μm.然后将划痕样品在80℃下保温自修复6 h，在光学显微镜下观察修复后的样品，发现表面十字划痕几乎完全消失［图9（B）］，表明TBD环氧网络具有优异的中低温度自修复能力.类玻璃网络能够在足够的热刺激响应下进行动态共价键的交换反应，且网络拓扑结构发生重组的前提是同时满足链段运动（T＞Tg）、不限制交换反应和有效可逆交换反应可以发生（T＞Tv）［40，42］.因此，在80℃，TBD网络内部的硼酸酯键、二硫键和酯键可以在划痕的断裂界面之间发生动态共价键的交换，从而促进网络的重排，实现网络的划痕界面自愈合，宏观表现为材料的划痕修复的效果［21］.松香基环氧单体和BDB固化所得环氧类玻璃［18］需在170℃高温下才能修复样品表面划痕，相比之下，TBD网络可在较温和的条件（80℃）下实现划痕完全自修复，且划痕修复效果更佳.

Fig.9 Optical microscopy images of sample TBD-3∶2 before(A)and after(B)self-healing at 80℃for 6 h

Fig.10 Optical microscopy image showing the welding performance of TBD-3∶2(A)and schematic diagram of exchange reactions of boronic ester bond,disulfide bond and ester bond(B)

Fig.11 Stress-strain curves(A)and mechanical properties(B)of the welded samples with different heating time

由于环氧类玻璃内部的共价交换反应可以在两个界面之间发生［44］，基于这一机理，对样品TBD-3∶2进行断裂-焊接测试.将一根样条（30 mm×5 mm×1 mm）从中间切断，再将两个断面平整贴紧对接，置于80℃下焊接3 h或6 h，由图10（A）可见焊接后获得平整连接断面的样条.这是由于在热刺激下，TBD网络内部硼酸酯键、二硫键和酯键的交换反应速率加快［图10（B）］，在样条断裂界面之间发生键位交换，充足的交换时间内可以使样条断面间的网络发生重组，最终实现两界面之间接合［22，45，46］.为了定性检测焊接性能，对焊接后的样品进行力学性能测试，图11（A）和（B）给出其应力-应变曲线和机械性能.随着焊接时间延长（3→6 h），TBD-3∶2焊接后样条的力学性能明显提升，在80℃下焊接6 h后，焊接样条的拉伸强度为14.0 MPa，断裂伸长率为134.54%，韧性模量为14.1 MJ/m3，与初始样条相比，6 h焊接后样条的拉伸强度、断裂伸长率和韧性模量恢复率分别为80%，93%和72%.可见，TBD网络表现出良好的焊接能力.

2.6 形状记忆性能

传统热固性环氧树脂具有永久的交联网络，难以实现树脂形状的改变；而对于环氧类玻璃，由于动态共价键的引入，动态交联网络可在较低温度下进行动态键的交换，从而实现网络拓扑结构重排，网络链段运动能力增强，从而获得塑形和回复的能力［47］.取TBD-3∶2样条（30 mm×5 mm×1 mm）测试其形状记忆能力.首先，将直的样条在80℃下加热1 min使其软化，将其塑形为“U”字型，维持一段时间消除应力松弛，然后冷却至室温固定形状；再将其置于80℃下，此时样条自动恢复成长条形；再冷却至室温时，样条回到原来的直长条形，整个过程如图12所示.类似操作，样条可以塑形为“8”字形和螺旋形，并且样条最终恢复到初始状态.由此可知，在热刺激下，通过TBD网络内部的多重动态共价键的键位交换促成网络拓扑重排，使得在温和条件下样条能够可逆且重复地进行形状记忆过程［48，49］.

Fig.12 Shape memory behaviors of TBD-3∶2

2.7 再加工性能

Fig.13 Optical microscopy images showing the thermal recycling behaviors of TBD-3∶2

为了探究TBD网络的再加工性能，将TBD-3∶2样条切碎，在80℃下热压（6 MPa）进行再加工处理，反复再加工3次，均获得平整均相的再加工样条（图13）.为了定性研究再加工能力，对再加工样条进行拉伸测试，考察其应力-应变曲线和机械性能［图14（A）～（D）］.首先，研究了热压时间对再加工样条力学性能恢复率的影响.由图14（A）和（B）可知，随着热压时间的延长（60→120 min），再加工样条的拉伸强度基本不变，然而断裂应变明显增加，与文献报道类似［22，50］.由于网络中的硼酸酯键、二硫键可在较低温度下实现动态键交换，当网络的动态键达到交换平衡时，拉伸强度恢复率不随热压时间的延长而变化；但热压时间的延长能使分子链运动充分，相互缠绕和舒展，使断裂应变有所增强.同时，与初始样品相比，热压120 min后所得再加工样品的拉伸强度恢复率为60%，断裂伸长率恢复率为74%韧性模量恢复率为52%.然后，研究了再加工循环次数对再加工样品力学性能的影响，热压120 min后的3次再加工样品的力学性能如图14（C）和（D）所示.第一次再加工样品的力学性能较好，拉伸强度为10.6 MPa，断裂伸长率为107%，韧性模量为10.2 MJ/m3，分别为初始样品的60%，74%，和52%.随着循环次数的增加，再加工样品的力学性能恢复率逐渐降低，与大部分类玻璃一致［27，50，51］.然而，整体上由于TBD网络内部多重动态共价键（硼酸酯键、酯键与二硫键）的存在，网络在中度热刺激下可发生有效键位交换作用，使TBD网络拓扑结构发生改变和重排，促进网络的重塑，可实现材料温和条件下的回收和再加工.Kessler等［52］用含二硫键的脂肪族二元酸与联苯基环氧单体合成了具有二硫键的可逆动态环氧网络，在200℃下热压2 h，可实现材料的再加工.与之相比，TBD网络可在较温和的条件（80℃）下实现材料的再加工，降低了再加工处理温度.

Fig.14 Stress-strain curves(A,C)and mechanical properties recovery rate(B,D)of TBD-3∶2 with different hot-pressing time(A,B)and with different reprocessing times(C,D)

3 结论

以TTE为基体，BDB和DTDPA为交联剂，通过环氧-巯基“点击”反应和环氧-羧酸酯化反应，制备了基于三重动态共价键（硼酸酯键、二硫键和酯键）的环氧类玻璃网络.所得环氧类玻璃网络具有较高的热稳定性（初始分解温度：约280℃）和力学性能（拉伸强度：44.5 MPa，韧性：19.7 MJ/m3），且具有较低的活化能（31.6 kJ/mol）和Tv（-90℃）.在温和条件下，所得基于三重动态共价键的环氧类玻璃网络表现出优异的自修复、焊接和再加工性能.在80℃下放置6 h，TBD网络上的划痕能够完全愈合，切开的样条能够完全焊平整，且焊接后拉伸强度恢复率可达80%.在80℃下热压2 h后，能获得表面均一的再加工样品，再加工后样品的拉伸强度恢复率为60%，具有良好的再加工能力.