水溶液中聚乙二醇在微/超滤膜中传质系数的研究❋

赵一博， 伍联营❋❋， 陈 侠， 胡仰栋

(1. 中国海洋大学化学化工学院， 山东 青岛 266100； 2. 广东省科学院化工研究所， 广东 广州 510075)

物质传递规律由菲克定律等描述，其中扩散系数是重要的基础物性，且与浓度梯度[1-3]有关。为便于比较，浓度梯度为零的自扩散系数[4]也被广泛关注，且通常以分子动力学模拟获得[5]。在扩散系数的基础上，人们还发展了基于通量的传质特性表达方式[6]。比如在化工领域主要关注两相之间的物质传递[7]，基于双模理论定义传质系数(Mass transfer coefficient，MTC)反映物质在两相之间的物质传递。而对膜分离过程，人们基于溶解扩散模型等发展了唯象模型，依据通量表达传质分离特性。有许多学者发展了单室法、两室法[8-9]测定了气体、液体[10-11]中的物质扩散系数，也有许多学者采用分子动力学模拟计算了一些物质在气相[12]、液相[13]以及在膜中的自扩散系数。Juarez等[14]通过沿扩散方向对流体进行取样测量的方式来确定不同时间的溶质浓度，然后根据菲克定律计算得到扩散系数。杨志生等[15]采用金属膜替代玻璃膜的膜池法测定维生素 B2在水中的扩散系数，并得到扩散系数和浓度温度之间的关系。膜池法相比较膜通量法测定传质系数来说，操作简单，对设备的要求不高，但膜两侧表面上存在一层很薄的滞留层，会影响测量的准确性。Stokes等[16]在运用膜池法进行扩散系数测定过程中设计了一个搅拌装置，以此来消除膜面滞留层对测量的影响。看来目前主要是用膜通量来表达膜的传质分离性能[17-18]，比较宏观，而对物质在膜中微观扩散系数的测量和计算鲜有文献报道。本课题组对膜中自扩散系数的计算和其与浓度的关系进行了较系统的研究，也对氨基酸溶液中氨基酸在膜两侧传质系数进行了实验研究，并与其相应的自扩散系数做了对比研究，发现二者具有高度相关性。在此基础上，作者重新设计了一套跨膜传质实验装置，测定了聚乙二醇 (PEG) 溶液在微滤、超滤膜中的传质系数，探讨了聚乙二醇分子量、溶液初始浓度对传质系数的影响，拟合了传质系数与分子量、溶液浓度的关系。

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1 实验部分

1.1 实验材料

实验药品：1 000、4 000、8 000、10 000 分子量聚乙二醇，碘化钾(纯度≥ 99.5%)，碘单质(纯度≥ 99.5%)，无水乙醇(纯度≥ 99.99%)，氯化钡(纯度≥ 99.5%)，去离子水，聚四氟乙烯微滤膜(型号：XH-4500；孔径：1.2 μm)和聚砜超滤膜(型号：GC-UF-1001；孔径：4～5 nm)。

1.2 实验装置与步骤

1.2.1 实验装置 本文设计了一套采用膜池法对传质系数进行测定的实验装置(见图 1)。实验装置由膜池、恒温水浴箱，蠕动泵，温度检测装置组成。膜池作为扩散场所，是由两个矩形的有机玻璃池和一层膜组成(见图 2)，膜将两个有机玻璃池分为左右两个膜室，每个膜室高 9 cm，长 4 cm，宽 1.2 cm，两个膜室之间暴露的膜面积为 16 cm2。烧杯A，B和膜池之间用内径 5 mm 的硅胶管连接。调节蠕动泵转速为 10 r·min-1，给液体循环提供条件。

1.2.2 实验步骤 实验开始时，首先配制所需浓度的聚乙二醇，并取500 mL放入B烧杯中，再量取500 mL去离子水放入 A 烧杯中。接着选取所需要的膜材料并与膜池组装成功。最后如图连接硅胶管，蠕动泵。实验过程中，首先打开水浴箱控制烧杯中液体温度，打开蠕动泵让 A、B 烧杯中的液体通过 1、2 导管进入膜池中，当膜池水面到达出水口时液体通过 3、4 导管又重新回到烧杯中，形成循环体系。接着每隔 15 min 用移液枪各取 1.0 mL A 和 B 烧杯中的液体，保存至离心管，扩散实验持续 2 h。最后通过分光光度计法，测出所取样品的吸光度，对照聚乙二醇标准曲线，得到每个样品浓度。

图1 传质系数进行测定的实验装置

图2 膜池立体图

1.3 聚乙二醇水溶液浓度分析方法

对(1)式分离变量积分可得：

表1 不同分子量的聚乙二醇标准曲线

通过实验数据分析，一定条件下超滤膜的传质系数远小于微滤膜的传质系数。分析同浓度同分子量下 PEG 在微滤膜中和超滤膜中的传质系数比(λ)如表 2 所示。

1.4 膜扩散的传质模型

如图3所示的传质的过程，溶质以稳定的分子扩散方式从高浓度侧主体通过高浓侧滞留膜层、膜和低浓侧滞留膜层后进入低浓侧的流动主体。因为有泵循环的搅拌作用，浓室和淡室中溶液的浓度在任一时刻都是均一的，换言之膜两侧溶质浓度仅随时间变化不随位置变化。

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图3 传质过程示意图

由扩散定律和物料守恒可知，溶质通过膜的扩散通量表示为[19-21]：

(1)

本文通过分光光度计，使用 0.05 mol·L-1的碘溶液作为染色剂，在610 nm的波长下对各分子量的聚乙二醇标准溶液吸光度进行测定，得到了各分子量聚乙二醇标准曲线方程如表1所示。

(2)

将式2转化为式3得：

(3)

式中：k微为微滤膜下各物质传质系数；k超为超滤膜下各物质传质系数。

其中：k为传递过程的总传质系数(mm·h-1)；cl为浓室溶液浓度(g·L-1)；cr淡室溶液浓度(g·L-1)；cl0为高浓度测初始浓度(g·L-1)；cr0低浓度测初始浓度(g·L-1)；V为溶液体积 500 mL，A为膜面积 16 cm2。

H=-kt+C。

(4)

化简得到：

实验测量了 25 ℃ 下各分子量(1、 4、 8、 10 kD)的 PEG 在初始浓度为0.5、 1、 2、 4、 6、 8 g/L下微滤膜的传质系数和超滤膜的传质系数。

由(3)可知，膜两侧浓度差的对数与时间呈线性关系，通过实验数据拟合可获得直线斜率k，该斜率即为膜分离过程的总传质系数。

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2 结果分析

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2.1 传质系数的计算

以初始浓度为 4 g·L-1，分子量为1 kD 的 PEG 在微滤膜和超滤膜中的扩散过程为例。测出每个时刻的cl和cr。代入本文 2.4 中的式(3)计算出H。时间t为横坐标，每个时刻所对应的H为纵坐标，做图 4 如下。

图4 PEG 在微滤膜和超滤膜传质系数计算

图4(a)，(b)中红线斜率分别代表初始浓度4 g·L-1分子量1 kD的PEG在微滤膜和超滤膜中的传质系数。拟合得到直线方程y=88.3-0.328x；y=88.3-4.33×10-3x。直线拟合度良好。得到4 g·L-1分子量1kD的PEG在微滤膜和超滤膜中的传质系数分别为3.28×10-3mm·h-1；4.33×10-5mm·h-1。其它体系同理。

2.2 浓度对传质系数的影响

通过传质系数模型求出每个传质系数，通过拟合得到在微滤膜中同种分子量的PEG当初始浓度不同时，各浓度下的传质系数满足线性关系，线性拟合度良好，拟合得到的直线方程分别为(a)y=0.111x+2.908；(b)y=0.121x+2.064；(c)y=0.092x+1.377；(d)y=0.075x+0.969，R2>0.95。超滤膜中同种分子量不同初始浓度的PEG各体系的传质系数为非线性关系，曲线拟合度良好，其中g，h，i图中三条曲线拟合方程为(a)y=3.96x0.08；(b)y=2.83x0.076；(c)y=1.95x0.057，其中R2>0.96，j图中曲线拟合方程为(d)y=1.01x0.161。其中R2>0.94。随着PEG初始浓度增大传质系数呈非线性递增关系，浓度越大，传质系数也大(见图5，图6)。

图5 各分子量下PEG在微滤膜中传质系数与初始浓度的关系

图6 各分子量下PEG在超滤膜中传质系数与初始浓度的关系

图5、图6分别表示的是PEG在微滤膜和超滤膜中的传质系数。其中图5中的(c)，(d)，(e)，(f)和图6中的(g)，(h)，(i)，(j)分别表示的体系是分子量1、 4、 8、 10 kD的水溶液。横坐标都表示的是各分子量下的初始浓度，纵坐标表示的是每种体系下的传质系数。数据表明在微滤膜和超滤膜中， PEG 初始浓度增大，传质系数增大。浓度和传质系数呈正相关。我们之前[23]将扩散系数定义为扩散速度和特征长度的乘积，从而建立了扩散系数的新模型。即：Di=Li×Vi。特征长度(Li)是扩散距离的平均值，扩散距离是指运动分子在不改变方向情况下连续运动的距离。引起分子运动方向改变的因素有很多，例如碰撞和分子间相互作用等。这一观点类似于气体分子的平均自由程。扩散速度(Vi)是分子运动速度的平均值，它与扩散过程中的分子势能有关，分子势能是扩散过程的一个重要驱动力。在气体扩散过程中，特征长度的变化是很大的。液体相对于气体扩散，浓度的变化对特征长度的影响较小，特征长度几乎保持不变。而当浓度增大时，单位空间内分子数目增多，分子间距减小，分子间的范德华力也会增大，分子势能也会增大，因此扩散速度增大。综上所述，同分子量下当浓度增大时，传质系数增大。

2.3 分子量大小对传质系数的影响

实验测量了四种不同分子量(1 000、 4 000、 8 000、 10 000 D)的 PEG 在超滤膜和微滤膜中传质系数(见图7)。

图7 相同初始浓度下的PEG 在微滤膜和超滤膜中的传质系数与分子量关系

图中方形、圆形、星形、零形、三角形、六边形分别代表初始浓度为0.5、1、2、4、6、8 g·L-1PEG 的传质系数，图k、I分别表示在微滤膜和超滤膜下的扩散。从图中可明显看到，随着 PEG 分子量的增大， PEG 在微滤膜和超滤膜中的传质系数减小。即初始浓度一定时，分子量越大，传质系数越小。因为在初始浓度一定时，浓度差所提供的推动力是一定的，当分子量增大，分子运动的速度就会减慢，即扩散速度减小，由于液体体系特征长度基本不变，因此传质系数减小。

2.4 微滤膜和超滤膜对传质系数的影响

对于待测样品，取适量溶液稀释，加入 1.0 mL 待测样品到试管中，再分别加入 1.0 mL 0.05 mol·L-1的碘溶液和 1.0 mL 6% 的 BaCl2溶液，最后蒸馏水定容至 10 mL，确保稀释后溶液浓度在标准曲线浓度范围之内后进行测量，对照标准曲线得到对应浓度，乘以稀释倍数，得到原样品浓度。

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表2 同浓度同分子量 PEG 的 λ 值

根据2.2可知：k微=P(M)·f(cl0)，

k超=P(M)·g(cl0)，

由于g(cl0)相对于f(cl0)的数量级近似可以看成线性关系，因此：

这里并不是说幼儿园不给孩子吃肉，但是按规定动物蛋白只需要满足全天蛋白质的30%就可以了，肉类食材价格高，处理起来又繁琐，当然供给量就少了些。所以，我们看幼儿园的食谱，肉丝、肉丁见到的多，做成馅也是菜肉包。

k微/k超=常数。

根据表2中传质系数比值的统计数据和分析近似可以得到，随着PEG分子量的增大λ的平均值也增大。这是由于微滤膜的传质系数和浓度的关系为线性关系，超滤膜的传质系数和浓度的关系相对于微滤膜传质系数可以近似也看成线性关系，因此相同分子量下λ近似为常数。其中f(cl0)，g(cl0)是与溶液初始浓度有关函数，P(M)是与溶质分子量有关系的函数，从我们计算出来的λ结果可以看出f(cl0)函数与g(cl0)在几何关系上是近似平行的，可以说明在微滤膜和超滤膜扩散过程中，初始浓度变化对应的f(cl0)和g(cl0)函数值的变化相等，由于P(M)一定，所以初始浓度改变不影响k微/k超比值的变化，因此我们可以得到初始浓度变化对溶质在微滤膜和超滤膜中的传质系数变化相同，即λ反映的实际意义是初始浓度对两种膜传质系数的影响程度(倍数)是一样的。

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3 结语

本文聚乙二醇(PEG)溶液体系扩散过程展开工作，实验测定了8种不同体系物质的传质系数，通过处理分析各体系下传质系数的关系得到结论如下：同种条件下不同膜时，超滤膜的传质系数远小于微滤膜下的传质系数；浓度对聚乙二醇在微滤膜和超滤膜中传质系数的影响呈正相关；分子量对PEG的传质系数影响是随着分子量增大时传质系数减小，分子量越大，传质系数越小。因为当分子量增大时，分子通过膜孔所遇到的阻力增大，导致扩散减弱，传质系数减小；随着PEG分子量的增大λ的值也增大，由于微滤膜的传质系数和浓度的关系为线性关系，超滤膜的传质系数和浓度的关系相对于微滤膜传质系数可以近似也看成线性关系，因此在同种分子量下同浓度PEG在微滤膜中的k值与在超滤膜中的k比值λ近似为常数。