锰基普鲁士蓝正极材料掺杂Fe2+的储钠性能研究

王 壮，张 威，蒋 妍，刘 昭

(1 湖北工业大学电气与电子工程学院, 湖北 武汉 430068；2 湖北工业大学理学院，湖北 武汉 430068)

以风电和太阳能为主的可再生能源若要满足人类生产和生活需求，开发新能源储能设备是关键[1-2]。在各种储能设备中，发展比较成熟的是锂离子电池。能量密度高、循环性能好、工作电压高等优点使其广泛应用于消费电子产品、电动汽车和智能电网储能等多个领域[3]。然而，锂矿资源的匮乏及分布不均，使得锂离子电池的制作成本逐渐提高，限制了锂离子电池在大规模储能上的应用[4-5]。为此，我们需要寻求一种资源丰富、价格低廉且安全的储能电池。钠元素与锂元素位于同一主族，性质相似，因而钠离子电池逐渐进入了人们的视线[6]。

由于钠离子的离子半径比锂离子大，在发生氧化还原反应的过程中，钠离子的脱嵌会相对困难，选择大通道材料显得尤为重要。普鲁士蓝化合物(PBA)具有开放的三维立体通道结构，其通道不仅大而且稳定，刚好满足钠离子脱嵌的需求[7]。PBA的化学通式为AMa[Fe(CN)6]·nH2O其中A为碱金属元素，Ma为过渡金属元素，其排列方式为Fe-C≡N-Ma，在反应过程中Fe可以提供一个电子让钠离子可逆脱嵌，当Ma为多价元素时将有两个可脱嵌的钠离子[8-9]。这使得PBA不仅结构优异,其理论比容量也较高(理论比容量约为170 mA·h/g)[10]。但在现实的研究中，材料的比容量和理论值存在一定差距。为了进一步提高普鲁士蓝正极材料的电化学性能，可以通过掺杂的方法改变其晶体结构，减少间隙水。Xie等[11]用镍掺杂普鲁士蓝Na2Ni0.4Co0.6Fe(CN)6做为钠离子电池正极材料，其循环稳定性好，但比容量却达不到要求，在50 mA/g的电流密度下仅有90 mA·h/g的初始比容量。Zhu等[12]通过多金属掺杂研究合成了一系列Cu、Co和Ni共掺杂PBA，50次循环后仍具有>98%的容量稳定性，以金属钠为负极组装成半电池显示出较高的放电容量123 mA·h/g。

本研究通过在富钠的溶液环境下，添加柠檬酸三钠为络合剂成功制备出比容量高，循环性能好的Na2MnFe(CN)6正极材料。然后通过铁离子掺杂，得到性能更加优异的正极材料，并对其进行物化表征。

1 实验

1.1 样品制备

称取10 g NaCl和0.002 mol Na4Fe(CN)6·H2O加入到100 mL去离子水中，形成溶液A；将0.004 mol MnCl2·4H2O和0.004 mol C6H5Na3O7加入100 mL去离子水中形成络合溶液B，在一定条件下(设置水浴温度为80℃)将溶液B逐渐滴入溶液A中，在磁力搅拌下反应5 h，室温静置24 h，将制备的沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤三遍后置于60℃真空干燥箱干燥至少12 h，得到样品Na2MnFe(CN)6(Mn-PBA)。

Na2FexMnyFe(CN)6的合成步骤与上述相同，不同之处在于将前驱体溶液B中的0.004 mol MnCl2·4H2O更换为0.0006 molFeCl2·4H2O和0.0034 molMnCl2·4H2O混合物，最终得到样品Na2FexMnyFe(CN)6(Mn/Fe-PBA)。

1.2 电极制备

将活性物质(样品)、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比为7∶2∶1依次取量并加入玛瑙研钵中，然后加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行研磨，研磨搅拌半小时后得到粘稠适中的浆料，将所得浆料均匀缓慢倒在大小适度的铝箔上，再用涂膜器涂刮平整后放入80℃真空干燥箱干燥24 h，以保证NMP全部挥发干净，将干燥好的极片膜用切片机切成19 mm圆形电极片，进行称重记录。将电极片(正极)，金属钠片(负极)、隔膜(玻璃纤维whatman1825-047)、电解液(1 mol/L的NaClO4、DEC∶EC=1∶1)、正极壳、负极壳、垫片、弹片置于氩气手套箱(水和氧气含量均小于1×10-7kg/L)中组装成纽扣电池。

1.3 表征与测试

本研究的物象表征采用荷兰帕纳科仪器公司型号为Empyrean锐影的X射线粉末衍射分析(XRD)仪器对样品进行物相分析，以Cu-Kα靶作为辐源，2θ范围为10 °～80 °，扫描速率5 °/min。采用美国FEI Quanta 250 FEG设备，进行场发射扫描电子显微镜(SEM)分析。X射线光电子能谱测试(XPS)采用Kratos公司的AXIS Supra型XRS谱仪。以钠片为负极组装成的纽扣半电池，采用上海辰华CHI660E型电化学工作站进行CV测试，同时电化学测试采用Land CT2001A型测试仪。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

图1为普鲁士蓝正极材料Mn-PBA与Mn/Fe-PBA的XRD图，本测试使用JCPDS No.52-1907标准卡作为基准。从图中衍射峰可知两材料的XRD图与标准卡基本重合，衍射峰并未偏移，说明掺杂后基本没有改变材料普鲁士蓝晶体结构。在2θ为14.5 °、17.2 °、23.8 °、33.6 °、38.1 °时衍射峰变得尖锐，对应的晶面在(110)(111)(211)(222)(320)等处说明材料的晶体结晶度高，有利于电池材料的电化学循环性能[13]。在制备过程中，络合剂的加入使材料出现明显的分峰现象如晶面(211)。这说明材料对称性降低，材料向单斜相颗粒晶体演变，有利于储钠性能[14]。由布拉格方程可知在晶面(111)处的2θ衍射峰17.2 °对应的晶面间距约为125 nm，晶体最小棱长远远大于钠离子半径10.2 nm，材料有利于钠离子的脱嵌[15]。

图1 普鲁士蓝材料正极材料Mn-PBA与Mn/Fe-PBA的XRD图谱

为了解材料的微观结构，进行了SEM检测(图2)。图2a和2b为Mn-PBA与Mn/Fe-PBA的SEM图片。在图2a和图2b中可以看到材料主要是以立方体与颗粒形式存在，由于实验过程中络合剂的添加使得反应速率降低，材料颗粒生长，但生长比较杂乱。在没掺铁的情况下，材料表现出小规模聚团，颗粒尺寸为200-400 nm，较小的尺寸使得材料增加了与电解液的接触面积，有利于钠离子在普鲁士蓝材料中进行动力学上的扩散与脱嵌。且材料相对不规则呈单斜相结构有助于比容量的提高[14]。而在进行铁离子掺杂后材料类立方体感更加明显，只有少数颗粒附着，尺寸大小维持在500 nm左右，且无明显抱团现象，总体分布均匀，根据谢乐公式可知材料颗粒越大其XRD衍射峰越尖锐，与测试相吻合。大颗粒材料不仅有利于对抗电解液腐蚀，也有利于材料的涂布以增强电池的电化学稳定性。

图2 五万倍下普鲁士蓝正极材料SEM图

为了进一步了解掺杂后普鲁士蓝材料中铁离子的存在状态，对掺杂后的材料进行XPS测试如图3。结果表明Mn/Fe-PBA中两个自旋状态峰Fe2+2p3/2与Fe2+2p1/2分别对应于708.5 eV与722.1 eV，其中没有发现三价铁离子，说明在实验过程中掺杂铁并没有被氧化。铁离子是以二价状态存在，有利于电子的提供，所得的材料符合预期。

图3 掺杂铁离子的锰基普鲁士蓝材料XPS图

2.2 电化学性能与CV测试

锰基类普鲁士蓝钠离子半电池电化学的测试窗口电压为2.0-4.2 V，其中图4a为0.1 C(1 C=170 mA/g)电流密度下的首圈充放电曲线。由图可知Mn-PBA正极材料首圈放电比容量可以达到153.1 mA·h/g，但材料表现出的充放电的电压平台只有一个，大约在3.56 V。而在掺杂铁离子后正极材料Mn/Fe-PBA的首圈放电比容量出现明显下降，只有120.2 mA·h/g，同时表现出两个明显的充放电平台，分别是3.5 V和3.75 V，对应于Fe2+/Fe3+与Mn2+/Mn3+这两种形式的两个氧化反应平台[16]。图4b是在0.1 C电流密度下 Mn-PBA和Mn/Fe-PBA电极的循环曲线。由图可知，Mn-PBA电极起始容量虽高但容量衰减较快，循环曲线相对陡峭，放电容量从153.1 mA·h/g快速下降为59.2 mA·h/g，容量保持率仅为38.7%。当进行铁离子掺杂后，半电池的初始容量虽然降低但循环性能明显提高，100圈后容量保持在83.2 mA·h/g，容量保持率为69.3%。

图4 锰基类普鲁士蓝钠离子半电池电化学图

图4c为两种材料的倍率曲线图，由图可知正极材料Mn/Fe-PBA的倍率性能优于Mn-PBA材料，当电流密度从0.1 C上升到5 C，尽管正极材料Mn/Fe-PBA的初始容量只有120.2 mA·h/g，但到达5C倍率时其容量仍然保持61 mA·h/g，保有率达到50%，且波动较小。材料Mn-PBA尽管拥有较高的初始容量，但在充电倍率改变的情况下，其容量波动较大，电流密度从0.1 C变化到0.5 C的过程中其变化率高达34.6%，倍率为5 C时容量低于60 mA·h/g。图4d是正极材料Mn/Fe-PBA的伏安曲线图，其中扫描速率为0.1 mV/s,由图可知两个氧化峰在3.65 V和3.82 V分别对应图4a中正极材料Mn/Fe-PBA的两个充电平台，且有一个氧化峰较弱，与首圈充放电曲线表达的两个充电电压平台吻合。两个还原峰则对应着两个放电平台，同样也是一强一弱的两个电压平台。

以上数据表明：在铁离子的掺杂下材料晶体结构被改变，虽然初始的充放电比容量有所降低，但是晶体中含有的Fe2+使其在充放电过程中晶体结构不易坍塌，材料的循环和倍率性能有了较大提高。

3 结论

本文通过共沉淀法在络合剂柠檬酸三钠和富钠环境下对锰基普鲁士蓝钠离子正极材料进行铁离子掺杂，成功制备出两种正极材料，并通过物相分析和电化学表征，对比了铁离子掺杂对锰基普鲁士蓝钠离子电池正极材料的影响。结果表明锰基普鲁士蓝正极材料在铁离子的作用下循环和倍率性能有较大提高，在0.1 C的电流密度下经过100圈的充放电测试其比容量83.2 mA·h/g，容量保持率为69.3%。在倍率测试中比容量波动较小幅度不超过50%，5 C电流密度下保持61 mA·h/g的比容量。通过Fe2+掺杂制备的锰基普鲁士蓝钠离子正极材料，其结构的稳定性得到了有效提升，这对普鲁士蓝类材料作为钠离子电池正极材料的研究具有重要意义。