含氧介质中管线钢在沉积物下的腐蚀行为

尹彦坤 ,贺丽敏 ,郑宇峰 ,黄 一

(1.中海石油(中国)有限公司海南分公司,海口 570100;2.大连理工大学船舶工程学院,大连 116024)

管道中的沉积物下腐蚀(UDC)是砂砾、黏土等难溶物在管道底部堆积引发的局部腐蚀问题,是导致油气、化工、自来水与冷却水等管道局部破坏的重要原因[1-3]。目前,管道UDC 的有效防护方法是加注缓蚀剂和进行清管作业[4-6]。一方面,清管成本较高,且不适用于所有管道[7-8]。另一方面,沉积物在碳钢表面的覆盖可能为微生物提供良好的生长环境而形成微生物腐蚀膜,从而阻碍缓蚀剂吸附在钢表面,导致缓蚀效果受到抑制[6,9]。

目前,关于不同工况下管道中的沉积物下腐蚀机制研究报道较多[10-16],普遍认为沉积物下腐蚀是沉积物阻碍了物质传输,使得沉积物覆盖区的介质环境闭塞和化学成分分布不均匀造成的[13,15]。管道表面沉积物覆盖区与裸露区的化学环境存在差异,从而形成腐蚀电池,导致沉积物覆盖区腐蚀较为严重[10-11,16]。TAN 等[10]使用丝束电极(WBE)研究了电偶效应对沉积物下腐蚀的影响,发现溶液中充入氧气后,主要的阳极区集中在临近沉积物覆盖区的裸露区。HUANG 等[14-15,17]的相关研究中也出现类似的现象,管道中腐蚀最严重的区域不是沉积物覆盖区,而是与沉积物覆盖区相近的裸露区。XU等[18]使用阵列多电极传感器对沉积物下腐蚀进行进一步研究,结果发现,随着裸露电极上锈层的发展,阳极电流从沉积物覆盖区的电极转移到裸露区的电极,且与沉积物覆盖区相邻的裸露区电极的腐蚀程度最严重。因此,在含氧环境中,与沉积物覆盖区相邻的裸露区成为易发生沉积物下腐蚀的危险区域。

本工作采用自主设计的阵列多电极系统,研究海砂覆盖条件下X65管线钢在含氧人工海水中的腐蚀行为,并分析了管线钢的非均匀腐蚀过程,以期为管道中的DC防控相关研究提供参考。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为API X65 管线钢,其化学成分见表1,其尺寸为10 mm×10 mm×2 mm。X65管线钢试样作为工作电极,将8个相同的工作电极(分别编号为WE1～8)排成一排,工作电极背部焊有导线,并将其密封于环氧树脂中,工作电极之间间隔2 mm,工作面积为1 cm2。试验前,使用砂纸对其进行逐级打磨后,使用无水乙醇对其表面进行清洗。

表1 API X65管线钢的化学成分Tab.1 Chemical composition of API X65 pipeline steel%

如图1所示:WE4～6工作电极表面覆盖有厚度为20 mm 的海砂,并使用塑料盒进行支撑;WE3和WE4工作电极之间留有1 mm 的缝隙,使用环氧树脂将WE6和WE7工作电极之间的缝隙进行完全密封,阻止离子和腐蚀产物的扩散。海砂的主要成分为二氧化硅(质量分数大于99%),颗粒直径为0.4～1.0 mm。试验前,将海砂置于沸水中加热,并使用去离子水清洗,以去除其表面杂质。

图1 阵列多电极系统的测量电路示意Fig.1 Schematic diagram of measurement circuit for array multi-electrode system

按照ASTM D1141-98(2021)《Standard Practice For Preparation Of Substitute Ocean Water》标准,配制人工海水作为试验溶液,溶液pH 为7.6,其组成如表2所示。试验过程中,向溶液中持续泵入空气,速率为60 m L/min,保证溶液中溶解氧含量充足,以模拟含氧人工海水环境。

表2 试验溶液组成Tab.2 Composition of test solution g·L-1

1.2 试验方法

在试验过程中,通过零电阻安培计(ZRA)将所有工作电极耦接,耦接后的电极可视作一个完整电极。试验过程中可以通过ZRA 监测每个工作电极的流入和流出电流。同时,使用饱和甘汞电极(SCE)作参比电极,可以监测阵列多电极的耦合电位。通过CST508型多通道电偶腐蚀测试仪测量阵列多电极的耦合电位和电偶电流,频率为1 Hz,试验周期为720 h。

试验过程中,使用相机记录工作电极的宏观腐蚀形貌。试验后,取出工作电极,使用去离子水和无水乙醇进行清洗,以去除电极表面的海砂和疏松的腐蚀产物,使用FEI Quanta 200型扫描电镜(SEM)观察其腐蚀微观形貌,采用EMPYREAN 型X 射线衍射仪(XRD)对腐蚀产物层物相组成进行分析,并由Jade软件分析测试结果,使用日本的Horiba型微区pH 计对工作电极表面的pH 进行测量。

2 结果与讨论

2.1 阵列多电极系统测量结果

由图2可见:图中自上而下分别为WE1～8工作电极的宏观形貌,试验进行12 h时,WE3与WE4工作电极相邻的区域优先发生腐蚀,腐蚀产物呈灰绿色;随着试验时间的延长,腐蚀区域逐渐扩展至WE1工作电极处,腐蚀产物颜色逐渐转变为棕色;试验进行96 h 时,WE1～3 工作电极表面已经完全被腐蚀产物层覆盖,腐蚀产物层逐渐增厚;WE7和WE8工作电极表面基本未发生腐蚀,试验进行48 h时,WE7和WE8工作电极表面仍然保持光亮,随着试验时间的继续延长,WE7和WE8工作电极表面逐渐变暗,试验进行720 h时,其表面可见明显的黑褐色产物层。

图2 海砂覆盖条件下各工作电极在含氧人工海水环境中腐蚀不同时间后的宏观形貌Fig.2 Macro morphology of each working electrode after corrosion in oxygenated artificial seawater environment for different periods of time under the condition of sea sand cover

如图3所示:阵列多电极的耦合电位在试验初期(0～250 h)从-0.650 V 急剧下降至-0.728 V,且在400 h后逐渐趋于稳定,主要原因是裸露区的工作电极的电位随着腐蚀区域的扩展急剧下降,从而使阵列多电极的耦合电位降低;在试验进行200 h时,阵列多电极的耦合电位略有上升。

图3 海砂覆盖条件下阵列多电极在含氧人工海水环境中腐蚀不同时间后的耦合电位Fig.3 Coupling potentials of array multi-electrode after corrosion in oxygenated seawater environment for different periods of time under the condition of sea sand cover

由图4可见:在试验初期,海砂覆盖区的工作电极(WE4～6)为阳极,裸露区的工作电极为阴极;在试验进行5 h时,WE3工作电极为阳极,其阳极电流迅速增大,在试验进行至35 h 时达到峰值(6×10-5A),之后逐渐降低并稳定在4.7×10-6A左右,WE2和WE1工作电极的阳极电流也发生类似的变化,分别在试验进行至41 h和60 h时,WE2和WE1工作电极转变为阳极;WE2工作电极转变为阳极后,其阳极电流略高于WE3工作电极的;在试验时间为175～320 h时,WE1工作电极在阳极和阴极之间转变,在试验进行至320 h时,其转变为稳定阴极,这与工作电极宏观腐蚀形貌观察结果相吻合。综合分析可知:随着试验时间的延长,WE1～3工作电极依次转变为阳极,WE4～6工作电极(海砂覆盖区)的耦合电流逐渐降低至1.5×10-6A,是WE2和WE3工作电极的1/3,WE5工作电极为阳极,阳极电流很小,电偶效应对其基本无影响,WE7和WE8工作电极始终为阴极,且其阴极电流较大,表明这两个工作电极表面的电化学过程以阴极反应为主。

图4 海砂覆盖条件下各工作电极在含氧人工海水环境中腐蚀不同时间后的耦合电流Fig.4 Coupling current of each working electrode after corrosion in oxygenated artificial seawater environment for different periods of time under the condition of sea sand cover

2.2 腐蚀形貌

由图5和图6可见:海砂覆盖区的电极表面有浅且小的点蚀坑;裸露区的电极(WE1～3)表面较为粗糙,主要发生均匀腐蚀;WE3工作电极靠近海砂覆盖区的一侧颜色较深,但未发生明显的局部腐蚀;WE7和WE8工作电极表面附着有致密的保护层,使得该区域仍为阴极,几乎没有发生腐蚀,由XRD 分析结果可知,该保护层成分为碳酸钙,在WE1工作电极远离海砂覆盖区的一侧也有相同的保护层。

图5 海砂覆盖条件下各工作电极在含氧人工海水环境中腐蚀720 h后的表面微观形貌(去除海砂和腐蚀产物层后)Fig.5 Surface micro morphology of each working electrode after corrosion in oxygenated artificial seawater environment for 720 h under the condition of sea sand cover (after removing sea sand and corrosion product layer)

图6 海砂覆盖条件下WE1和WE8工作电极在含氧人工海水环境中腐蚀720 h后表面保护层的的XRD 分析结果Fig.6 XRD analysis results of protective layer on the surface of WE1 and WE8 working electrodes after corrosion in oxygenated artificial seawater environment for 720 h under the condition of sea sand cover

2.3 工作电极表面pH

如表3所示:试验刚开始时,靠近裸露区的工作电极表面的pH 高达9.6;随着试验的进行,WE3工作电极表面的pH 急剧下降,直至稳定在6.9,略高于海砂覆盖区的pH(6.4);与海砂覆盖区隔开的WE7工作电极表面的pH 仍高达8.5,高于溶液的pH。

表3 海砂覆盖条件下各工作电极在含氧人工海水环境中腐蚀不同后的表面pHTab.3 The surface pH of each working electrode after corrosion in oxygenated artificial seawater environment for different periods of time under the condition of sea sand cover

2.4 讨论

海砂覆盖层可以阻碍溶解氧扩散至碳钢表面,使得海砂覆盖区和裸露区形成氧浓度差电池。因此,试验开始时,海砂覆盖区的工作电极为阳极,且海砂覆盖区溶液中的离子分布不均匀,容易引发点蚀。如图7所示:随着试验时间的延长,沉积物下富集的Fe2+和H+会通过砂砾边缘扩散至周围裸露的碳钢区域,消耗该区域的OH-,导致该区域的pH降低,进而引发腐蚀,同时,该区域不断生成的Fe2+会继续向周围扩散,相邻区域的pH 降低,使得电极表面的腐蚀不断扩展;在充足的溶解氧环境中,碳钢阳极溶解产生的Fe(OH)2会被进一步氧化为铁锈,生成中间产物GR(Cl-)或GR(SO42-)[19-21],所以电极表面呈灰绿色;对于裸露区的工作电极表面,沉积物覆盖区产生的阳离子无法到达该区域,使得该区域可以保持较高的pH,随着该区域溶解氧的不断消耗,OH-得到源源不断的补充,可维持该区域的pH,且可以促进溶液中的HCO3-转化为CO3

图7 海砂覆盖条件下X65管线钢在含氧人工海水环境中的非均匀腐蚀过程示意Fig.7 Schematic diagram of non-uniform corrosion process of X65 pipeline steel in oxygenated artificial seawater environment under the condition of sea sand cover

2-,进而使CaCO3在碳钢表面沉淀,形成致密的保护层[22-23],其反应过程见式(1)～(2)。

在腐蚀产物层完全覆盖WE1工作电极表面之前,其表面可能已经有CaCO3沉淀,主要原因是试验初期该区域为阴极,pH 较高,这为CaCO3的析出提供了有利条件。在试验后期,该区域被疏松的腐蚀产物层覆盖,由于CaCO3沉淀层对基体起到一定的保护作用,使得该区域的CaCO3沉淀可以继续生成。试验过程中,WE1工作电极在阴极和阳极间不断转变也证明了该区域阴极反应的发生。

沉积物覆盖区的工作电极始终保持为阳极,可以源源不断地向周围裸露区的电极提供Fe2+和H+,使该区域维持较低的pH,邻近沉积物覆盖区的工作电极成为主要的阳极区,阳极溶解速率较大。此外,在管道中,裸露区的面积总是比沉积物覆盖区的大,大阴极小阳极腐蚀形态产生的电偶电流更大,阳极溶解速率更大,导致临近沉积物覆盖区的工作电极腐蚀更严重。

3 结论

(1) 海砂覆盖区的工作电极为阳极,阳极溶解产生的阳离子扩散至裸露区,会导致该区域工作电极表面的pH 降低,从而引发腐蚀。随着多孔腐蚀产物层的不断生成,临近海砂覆盖区的工作电极逐渐成为主要的阳极区,该区域发生严重的非均匀腐蚀。

(2) 离海砂覆盖区较远的工作电极表面生成了CaCO3沉淀,该沉淀层对基体起到一定的保护作用,可以使该区域的工作电极始终保持为阴极,从而使工作电极不被腐蚀。