低硫油田环境中20号和L245NS管线钢的耐蚀性

周 佩 ,李琼玮 ,尹志福 ,刘晓庆

(1.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室,西安 710018;2.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院,西安 710018;3.西安文理学院机械与材料工程学院,西安 710065;4.陕西省表面工程与再制造重点实验室,西安 710065)

某些油田地层中含有极少量的含硫物质,由于长期注水影响,管线中还会滋生大量硫酸盐还原菌(SRB),最终在输油或注水管线中形成含有H2S、HS-物质的腐蚀环境,油田中往往还伴随有一定含量的CO2气体,会对地面管线及金属设施产生不同程度的腐蚀。含硫油田环境中管线和设备往往会发生电化学腐蚀、硫化物应力腐蚀开裂和氢致开裂等,从而引发安全事故。针对含硫油田环境抗硫管材的研发是目前研究的重点[1-3]。在含H2S 和CO2油气环境中,由H2S解离和H2CO3腐蚀产生的氢进入钢基体内部,并在非金属夹杂物和偏析处聚集,形成鼓泡,从而导致管线开裂。

CO2主要来源于地层中或由外部采油措施引入,其溶于地层水后生成H2CO3,从而发生电化学腐蚀,CO2腐蚀具有巨大的潜在安全威胁。刘博等[4]研究了20号钢和L245NS钢在CO2驱油反排水中的腐蚀行为,结果表明,两种材料的腐蚀均较为严重,且其表面腐蚀产物膜的保护作用不够明显。廖柯熹等[5]研究了H2S分压、CO2分压、温度和流速对20号钢腐蚀行为的影响,结果表明,各影响因素对20号钢的腐蚀速率影响程度从大到小依次为H2S分压、温度、流速、CO2分压。胡建国等[6]研究了油田CO2驱20 号和L245NS 管线钢的腐蚀规律,两种材料的化学成分相近,结果表明Cl-、Ca2+和CO2分压,温度、流速对20号和L245NS管线钢的腐蚀速率和腐蚀规律的影响十分相近。

在含CO2、H2S和H2O 的油田环境中,有学者认为[7-8],H2S的直接水化为主要的阴极反应。H2S在CO2腐蚀系统中起着双重作用:H2S 含量较低时,FeS腐蚀产物层快速形成,导致材料的腐蚀速率降低(抑制作用);随着H2S含量的升高,材料的腐蚀率越大(促进作用),具有两种作用的富铁FeS1-x沉积物均由腐蚀过程中的中间产物FeSHad形成。

以往研究H2S/CO2腐蚀的方法和试验条件不尽相同,其结论也差异较大,如引起H2S 腐蚀和CO2腐蚀主导性变化的H2S和CO2含量比值,H2S含量在一定范围内不断升高会抑制还是加速CO2腐蚀,什么类型的铁硫化物能起到良好的保护性能等。实际上低含硫油田生产环境中的管材选择和防腐蚀方案制定尤为重要,直接关系到油田的经济开发和管材的安全服役,然而关于这方面的研究相对较少。

本工作充分考虑了某油田地层产出水中较高含量CO2气体和油田产出液中极少量有机酸的腐蚀影响,研究了20号普通管线钢和L245NS抗硫管线钢在模拟低含硫油田环境中的腐蚀行为,以期为低含硫油田生产环境中的管材选择和防腐蚀方案制定提供参考依据。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为油田用20号管线钢和L245NS抗硫管线钢,其化学成分见表1,将其加工成尺寸为φ15 mm×5 mm 的圆片状试样。

表1 20号和L245NS管线钢的化学成分Tab.1 Chemical composition of 20#and L245NS pipeline steels %

试验基础溶液由3.5%(质量分数)NaCl和0.1%(质量分数)CH3COONa配制而成(以下简称不含硫油田环境),向基础溶液中添加0.1%(质量分数)Na2S·9H2O,用以模拟低含硫油田生产系统CO2和H2S共存的腐蚀环境(以下简称低含硫油田环境)。

1.2 试验方法

在美国Princeton PARSTAT 4000A+型电化学工作站进行电化学试验,采用三电极体系,试样为工作电极,石墨棒为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。试验前,先用丙酮除油,然后用SiC砂纸(600号～1 200 号)逐级打磨、蒸馏水清洗试样后,安装工作电极,再向试验溶液中通入N2除氧20 min,继续通入CO2气体30 min使介质饱和,电解池水浴加热温度控制在25℃。测试过程持续通入微量CO2气体,使试验溶液保持饱和状态。电化学阻抗谱的测试频率为10 m Hz～100 k Hz,阻抗测试信号为10 mV 正弦波,并通过ZView 软件对测试结果进行拟合。动电位极化测试从-0.25 V(相对于开路电位)开始正向扫描,扫描速率为0.25 mV/s,试验测得的电位均相对于SCE。

极化扫描测试结束后,采用扫描电镜和能谱仪对部分试样表面形成的腐蚀产物进行微观形貌观察和成分分析。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化特性

图1为20号和L245NS管线钢在低含硫和不含硫油田环境中的动电位极化曲线。由图1可见:20号管线钢在不含硫油田环境中的极化曲线的阴极分支和阳极分支较低含硫油田环境中的更陡,低含硫油田环境中20号管线钢的极化曲线整体向X轴负方向移动,主要涉及 H2CO3、HCO3-、CH3COOH和H2S、HS-等物质的还原反应,起到了一定的活化作用;另外,20号钢极化曲线的阴极极化扫描区域初始阶段较平坦,这是H2O 分子直接还原引起的电荷传递作用导致的;L245NS 管线钢在两种环境中的极化曲线存在一定的差异,在低含硫环境中,其阴极分支要比不含硫环境中的平缓很多,在不含硫环境中的极化曲线出现了较明显的极限阴极电流区域;另外,L245NS管线钢的极化曲线阳极分支在-0.56 V 附近出现了一个小峰,这可能是OH(-aq),HCO3(-aq),CH3COO-(aq)和HS(-aq)等物质在基体表面发生了吸附作用而形成中间产物引起的,随着扫描电位的正移,中间产物很快发生了脱附,进一步加剧腐蚀。

图1 两种管线钢试样在低含硫和不含硫油田环境中的动电位极化曲线Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of two pipeline steel samples in low sulfur and sulfur-free oil field environments: (a)20#pipline steel;(b)L245NS pipline steel

由表2可知,两种材料在低含硫油田环境中的腐蚀电位(Ecorr)均比在不含硫油田环境中的略有负移,其腐蚀电流密度(Jcorr)也较小,表明在低含硫油田环境中两种管线钢表面均形成了具有一定保护作用的腐蚀产物,含硫物质的加入使材料腐蚀程度有所减轻,这与VELOZ 等[9]在含硫条件下的研究结果是一致的。本试验中,在基础溶液中添加Na2S·9H2O 后形成的HS-会在金属表面发生强烈的化学吸附,从而替代已经吸附的OH-,瞬时形成一层保护作用的硫化铁腐蚀产物,这在一定程度上减缓了两种管线钢的溶解速率。与20号管线钢的测试结果相比,L245NS管线钢在两种环境中的Jcorr略小,说明L245NS管线钢具有比20号管线钢更好的耐腐蚀性能,这与L245NS管线钢中含有一定量的Cr、Ni、Ti、V 等合金元素(见表1)相关。大量研究[10-11]表明,铬、钼和少量钒元素有助于提高金属管材在含硫腐蚀环境中的耐酸性介质腐蚀性能。在低含硫油田环境中,两种材料极化曲线的阴极Tafel斜率(βc)均大于阳极Tafel斜率(βa),说明其腐蚀特性由阴极反应占主导作用,且低含硫条件下的βc均比不含硫条件下的减小一倍,表明低含硫物质加速了管线钢阴极反应的活化过程。

表2 两种管线钢试样在低含硫和不含硫油田环境中的动电位极化曲线拟合参数Tab.2 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves of two pipeline steel samples in low sulfur and sulfur-free oil field environments

2.2 电化学特性

由图2可见:两种材料的电化学阻抗谱的吻合度很高,两种材料在不含硫油田环境中的电化学阻抗谱均具有两个时间常数,即中高频区的容抗弧和低频区的感抗弧;在低含硫油田环境中,两种材料的电化学阻抗谱也呈现出两个时间常数的特征,即中高频区和低频区的两个容抗弧,这说明在25℃接近常温下两种材料表面形成了具有保护性能的腐蚀产物,故在低频区出现了容抗时间常数。由图3可见:在基础溶液中加入少量Na2S·9 H2O 后,两种材料的最大相角峰明显向右即低频方向移动,这与金属电极表面形成的腐蚀产物有关[12];另外,加入少量Na2S·9H2O 后,20 号管线钢的最大相位角比L245NS管线钢的更接近-90°,这说明20 号管线钢的双电层电容处于更理想的状态。

图2 两种管线钢试样在低含硫和不含硫油田环境中的Nyquist图Fig.2 Nyquist plots of two pipeline steel samples in low sulfur and sulfur-free oil field environments:(a)20#pipeline steel;(b)L245NS pipeline steel

图3 两种管线钢试样在低含硫和不含硫油田环境中的Bode图Fig.3 Bode plots of two pipeline steel samples in low sulfur and sulfur-free oil field environments:(a)20#pipeline steel;(b)L245NS pipeline steel

图4为电化学阻抗谱对应的等效电路模型。其中:ZCPE为常相角元件;Rs为溶液电阻;Rt为电荷传递电阻;L为与在电极表面的吸附物质相关的电感;RL为吸附物(或中间产物)的电阻;Cf为腐蚀产物膜的电容;Rf为腐蚀产物膜的电阻。CPE 指数也称为“弥散指数”,与电极表面的非均一性有关[13],双电层等效元件的弥散指数一般为0.6＜n＜1。

图4 电化学阻抗谱的等效电路模型Fig.4 Equivalent circuit models for electrochemical impedance spectroscopy: (a)sulfur-free oilfield environment;(b)low-sulfur oilfield environment

由表3可见:从弥散指数no来看,两种材料在低含硫油田环境中的电容比在不含硫油田环境中的高;在不含硫油田环境中,20 号管线钢的Rt(95.52Ω·cm2)比L245NS管线钢的Rt(233.1Ω·cm2)小很多,表明L245NS管线钢的耐腐蚀性能更好;L245NS管线钢的L 和RL相对20号管线钢的要大很多,说明吸附物(或中间产物)产生的吸脱效应增强,腐蚀产物起到了较好的保护作用;在低含硫油田环境中,两种材料表面均发生了明显变化,此时低频区的感抗消失,即中间产物转化成了腐蚀产物,20号管线钢的Rf(90.59Ω·cm2)比L245NS钢的(224.1Ω·cm2)小很多,表明L245NS管线钢比20号管线钢的具有更优越的耐硫化物腐蚀性能。

表3 两种管线钢试样在低含硫和不含硫油田环境中的电化学阻抗谱拟合参数Tab.3 Fitting parameters of electrochemical impedance spectroscopy of two pipeline steel samples in low sulfur corrosion and sulfur-free oil field environments

在低含硫油田环境中形成的乙酸(CH3COOH)会起到一定的加速腐蚀的作用,HEDGES等[14]认为,乙酸的加入会提高腐蚀速率是由于他的存在使溶液的pH降低和Fe2+含量升高,造成腐蚀产物膜层减薄。在腐蚀过程中,存在溶解性的CO2(或HCO3-、H2CO3)和H2S(或HS-)的竞争吸附,考虑到FeS与FeCO3的溶度积比约为10-8,H2S比CO2优先吸附于金属表面,从而形成腐蚀产物膜,故在金属表面会形成具有一定保护性的FeS 层。考虑到本试验是在较低温度(25℃)和较低含硫条件下进行的,形成的腐蚀产物层阻隔溶解性的CO2(aq)与金属基体反应是十分有限的,根据以往经验和研究结果,在一定的H2S浓度和温度条件下,H2S腐蚀形成的产物才能有效抑制CO2腐蚀,使得FeCO3产物较难形成。

2.3 腐蚀产物形貌及成分

如图5和图6所示:两种材料表面均形成了一层较完整的黑色腐蚀产物层,但腐蚀产物层分布不均匀且较疏松,腐蚀性离子(如HS-、HCO3-、Cl-)极易穿过腐蚀产物层到达金属基体表面,从而引起局部腐蚀;根据EDS结果,初步判断腐蚀产物成分主要为FeCO3、FeS;对比不含硫油田环境中的EDS分析结果,两种材料表面的C、O、Fe元素含量非常接近,可以判断其腐蚀产物相同,即FeCO3;对比低含硫油田环境中的EDS分析结果,可看出两种材料表面腐蚀产物中存在S元素,但S含量极低,只能说明两种材料表面均形成了极少量的铁的硫化物。

图5 20号管线钢试样在低含硫和不含硫油田环境中经电化学测试后表面腐蚀产物的EDS分析位置和分析结果Fig.5 EDS analysis positions(a,c)and analysis results(b,d)of surface corrosion products of 20#pipeline steel sample after electrochemical test in low sulfur corrosion and sulfur-free oil field environments

图6 L245NS管线钢试样在低含硫和不含硫油田环境中经电化学测试后表面腐蚀产物的EDS分析位置和分析结果Fig.6 EDS analysis positions(a,c)and analysis results(b,d)of surface corrosion products of L245NS pipeline steel sample after electrochemical test in low sulfur corrosion and sulfur-free oil field environments

3 结论

(1)20号和L245NS管线钢在低含硫油田环境中的极化曲线比在不含硫油田环境中的偏负,Ecorr变化较小,Jcorr减小显著。相同条件下,L245NS管线钢的Jcorr比20号管线钢的略小。

(2) 两种材料在不含硫油田环境中电化学阻抗谱均呈高频区容抗弧和低频区感抗弧的时间常数特征,在低含硫油田环境中,低频区感抗特征消失,最大相位角峰明显向右即低频方向移动,这与其表面形成的硫化产物相关。

(3) 不含硫和低含硫油田环境中,L245NS管线钢的Rt(233.1Ω·cm2)和Rf(224.1Ω·cm2)均比20号管线钢的Rt(95.52Ω·cm2)和Rf(90.59Ω·cm2)的大两倍多。

(4)L245NS管线钢在低含硫油田环境中的耐蚀性比20号管线钢的略好。