“双碳”背景下气头合成氨装置减排降碳实践总结

秦 馗，喻贵伦

(四川美丰化工股份有限公司，四川 德阳 618000)

0 引 言

2020年9月22日，习近平主席在第七十五届联合国大会上庄严宣告：“中国力争在2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和”，业内称之为“30/60”气候目标[1]。此目标将在经济、能源和环境等方面给中国乃至世界带来深远影响。在碳达峰路线实施方面，我国将在工业技改、能源结构、产业结构三大方面均衡发力，力争到2030年时将碳排放峰值控制在(104～110)×108t之间；在碳中和路线实践方面，我国将以技术进步作为碳减排核心驱动力，再加上新能源革命接力，预计于2050年实现深度减排，碳排放量降至20×108t左右[2-3]。我国作为世界上最大的发展中国家，将完成全球最高碳排放强度降幅，用全球历史上最短的时间实现从碳达峰到碳中和，碳减排压力巨大。

合成氨行业属典型的能源工业，由于合成氨生产条件严苛，其生产过程需消耗大量能源，并伴随大量CO2排放，是节能减排工作重点关注的领域[4-6]。我国合成氨工业的原料结构以传统石化能源为主，近年来以煤炭为原料的占比高达73%左右，而以天然气或焦炉气等为原料的占比仅约27%。合成氨是重要的化工原料，合成氨工业属高能耗产业，在国家“双碳”目标下，合成氨生产企业将面临巨大压力与挑战：① 对技术创新的高要求带来挑战——合成氨工业发展了100多年，工艺改变较小或现有工艺提升空间有限，对原料存在高度依耐性，要摒弃现有的工艺路线并非易事；② 我国合成氨工业能源低碳化和能源利用效率均相对较低(国际上合成氨装置以大型装置为主，且多以天然气为原料，吨氨综合能耗≤1 000 kgce，而我国由于“富煤、缺油、少气”的化石能源资源禀赋及历史原因，中小型合成氨装置占比不小，且多以煤为原料，吨氨综合能耗较高)，在短时间内要大幅提高能源利用效率难度较大，若合成氨企业不积极主动作为，不少企业必将面临淘汰或转行的风险。

1 四川美丰600 t/d合成氨装置概况

四川美丰化工股份有限公司(简称四川美丰)化肥分公司现有2套合成氨装置，产能分别为600 t/d、450 t/d。其中，600 t/d合成氨装置(配套1 000 t/d尿素装置)于2005年9月18日正式投产，采用美国凯洛格合成氨工艺流程，是我国首套以天然气为原料的具有自主知识产权的“大型”国产化合成氨装置。 600 t/d合成氨装置以天然气为原料(以外供电为动设备提供动力)，采用两段蒸汽转化造气、高温+低温变换、低热耗改良热钾碱法脱碳、甲烷化净化、14.0 MPa低压氨合成新工艺，并采用膜分离系统回收氨合成系统弛放气中的H2(H2经加压后回到氨合成系统)。

四川美丰600 t/d合成氨装置竣工验收结果为吨氨综合能耗约8.3 Gcal，高于原《合成氨节能设计技术规定》(HGJ 3—1986)(本标准现已作废)中的第一级能耗指标(7.0～7.8 Gcal)、低于HGJ 3—1986第二级能耗指标(8.4～8.9 Gcal)，相较于国内几套上世纪70年代从国外成套引进的且经多次节能改造的300 kt/a合成氨装置，其吨氨综合能耗基本相当。

2 600 t/d合成氨装置的减排降碳思路

经分析与论证，四川美丰600 t/d合成氨装置减排降碳主要思路为：① 在保证装置产能的前提下尽可能少消耗天然气，因此转化工段是减排降碳的重点环节；② 前工段控制最佳工艺指标，减少后工段的排放，故变换、脱碳、甲烷化工段主要是控制最佳工艺指标，尽可能充分地利用碳元素；③ 在压缩工段(主要是空气/氢氮气联合压缩机，简称联合压缩机)，延长压缩机的运转周期，以达到间接减少碳排放的目的；④ 综合回收利用氨合成工段的弛放气，把“碳”吃干榨尽。为此，四川美丰主要从一段转化炉(简称一段炉)、变换系统、原料气净化系统(脱碳系统、甲烷化系统)、联合压缩机、氨合成系统等五个方面进行改进，以减少碳排放。

3 600 t/d合成氨装置减排降碳实践

3.1 一段炉减排降碳实践

在凯洛格合成氨工艺流程中，一段炉是产生大量CO2的场所，一是工艺天然气与蒸汽反应生成CO2和H2，二是需要燃烧天然气(生成CO2和水)为转化反应提供大量热量。一段炉减排措施具体如下。

(1)对于工艺天然气，传统一段炉出口残余甲烷含量控制在13%左右，600 t/d合成氨装置采用高活性转化催化剂，控制一段炉出口气残余甲烷含量在11%左右，相较于传统一段炉出口残余甲烷含量降幅达15.38%，尽可能减少后续工序的排放。

(2)对于燃烧天然气，600 t/d合成氨装置于2016年采用新型烧嘴，新型烧嘴投用后燃料气消耗减少约5%，燃料天然气与工艺天然气质量之比由42%降至40%，少产生约5%的CO2。

(3)2018年在一段炉炉膛四周喷涂一种新型隔热材料，使一段炉热损减少约2.27%，直接减少燃料天然气消耗约2.1%。新型烧嘴+喷涂新型隔热材料此两项技改，直接减少碳排放约9.5%，吨氨燃料天然气消耗由原来的约290 m3(标态)减至现在的约260 m3(标态)。

(4)一段炉转化管需承受高温、高压和气体腐蚀等，以前凯洛格合成氨工艺均采用含铬25%、含镍20%的合金钢离心浇铸管，这种材质称为25-20，美国牌号是HK-40(40表示含碳量0.4%)；2017年600 t/d合成氨装置更换一段炉转化管时没有采用HK-40炉管，而是采用了HP-Nb合金钢炉管，在浇筑炉管时再加注稀有金属Zr和Ti以承受更高的温度，可延长炉管的使用寿命；炉管规格改为φ112.4 mm×11 mm，而传统的HK-40炉管壁厚在12～14 mm，炉管壁厚适当减薄能提高炉管与辐射热的传递速度和换热效率，从而可有效减少燃料天然气的消耗。

(5)对于传统的凯洛格合成氨工艺流程，一段炉(方箱炉)的余热回收是节能减排的重要环节。凯洛格型一段炉的对流段位于方箱炉辐射段的一侧，整个对流段呈П形，传统方箱炉对流段内设有6组盘管。四川美丰600 t/d合成氨装置在原始设计时对一段炉对流段进行了大的革新，对流段由传统的6组盘管增加至10组盘管，以充分回收余热，使得对流段排烟温度降至110 ℃(较传统一段炉排烟温度降低约50 ℃)，一段炉的热效率可达93.5%(较传统工艺提高1.5%左右)。

3.2 变换系统减排降碳实践

凯洛格合成氨工艺流程中，变换反应主要是考虑CO转化率，现代烃类蒸汽转化法合成氨厂均采用高变串低变工艺——二段转化炉出口转化气在较高温度下通过高变催化剂床层，大部CO转变为CO2，高变气CO含量在2%～4%；高变气降温后，通过低变催化剂床层的进一步转化，最终低变气CO含量在0.2%～0.5%。为充分利用高位热能，600 t/d合成氨装置变换系统采用高变串低变流程，最近两年在变换催化剂的选用方面取得了成效:2021年12月选用的高变铁铬系催化剂，活性好、机械强度高、耐少量硫化物、耐热性能好、运行成本较低，并在高变催化剂中加入少量氧化铜，控制高变炉出口气CO含量在2%以下，同时利用高变炉出口约400 ℃的高变气加热脱盐水副产2.5 MPa蒸汽供尿素装置使用；2021年12月选用的低变催化剂为低温活性好、耐硫、适宜于低水气比的铜系催化剂，可将低变炉出口低变气CO含量控制在0.2%以下。

3.3 脱碳系统减排降碳实践

对于配套尿素装置的气头合成氨装置而言，脱碳系统兼有净化原料气与回收纯净CO2两个任务。600 t/d合成氨装置要求脱碳气CO2含量≤0.15%，否则会加重甲烷化系统的负荷，继而增加氨合成系统内的惰性气含量；要求回收的CO2纯度≥98.5%，以满足尿素装置生产所需。

3.4 甲烷化系统减排降碳实践

甲烷化系统位于脱碳系统与氢氮气压缩机之间，从能量的利用上看，最好选取较低的操作温度，以免反复升温/降温而浪费能量，故甲烷化催化剂应具有较好的低温活性。四川美丰选用低温活性好的甲烷化催化剂，2021年2月起要求控制甲烷化炉进口温度在270 ℃，甲烷化炉催化剂床层温度控制在300 ℃以下，出口净化气(CO2+CO)含量<5×10-6，达到国内大型合成氨装置甲烷化系统出口净化气指标水平——(CO2+CO)含量≤10×10-6。

3.5 联合压缩机的减排降碳实践

四川美丰600 t/d合成氨装置空气/氢氮气联合压缩机(空气段四级压缩，氢氮气段两级压缩)采用电力驱动，属传统的往复式压缩机，具有运动部件多、结构复杂、活塞环及气缸磨损快、气阀易损坏等特点，运行周期很短，需及时停机或倒机维修，由此造成大量有效气非正常排放，同时也增加了电耗，与国家碳排放政策严重不符。为此，四川美丰对联合压缩机进行了以下多种有效技改，使其运行周期由原来的约20 d延长至现在的约131 d，间接降低了碳排放。

3.5.1气阀弹簧改造

联合压缩机原设计的气阀弹簧为柱形17-7PH不锈钢件，由于大型压缩机的压缩比较大，在气流脉冲下弹簧易产生疲劳断裂、变形，阀片断裂泄漏的检修次数占气阀总检修次数的50%以上。四川美丰的联合压缩机气阀于2017年采用inconel X-750镍基高温合金圆锥形弹簧，因其具有杰出的耐腐蚀性、抗氧化性以及耐松弛性，大大提高了弹簧的抗疲劳、抗变形性能，每年系统大修时，除按要求更换全部弹簧外，尚未发生过因弹簧断裂、变形造成的气阀检修。

3.5.2气阀阀片改造

气阀的主要易损件是阀片，阀片主要有网状和环状两种。据前期生产经验，环状阀片主要有三方面的缺点：一是环状阀片由于其结构特点，气阀工作时内部每一环的阀片动作不统一，易造成气流不稳定；二是每一环阀片在内部均有导向，而且密封面多为斜面，阀片和密封面极易磨损，阀片更换频率高；三是密封面加工复杂，精度要求高、制作成本高。网状阀片则刚好弥补了环状阀片的缺点，但网状阀片结构较环状阀片复杂，且存在应力集中、易断裂的缺点。四川美丰据联合压缩机的实际工作需求及两种阀片的特点，2018年将高压段气阀选用环状气阀、低压段选用网状气阀，充分发挥两种阀片的优点，规避其缺点，气阀检修周期得以大大延长。

3.5.3气阀阀盖密封形式改造

联合压缩机气阀阀盖密封形式原采用O型丁腈橡胶圈，具有可重复使用、成本较低的优点，但同时也存在使用时间较短(1～2月)、易老化而致泄漏的缺点。由于现阶段气阀的使用寿命远高于O型圈的使用寿命，使得气阀阀盖泄漏成为了倒机检修的主要原因之一。经调研，发现铝垫密封效果好，其使用寿命可为气阀的全寿命周期。于是，2020年10月将联合压缩机气阀阀盖密封形式改为斜口铝垫，投用后完全避免了因气阀阀盖泄漏而致的倒机检修。

3.5.4空气段入口过滤器改造

联合压缩机空气段一级入口过滤器设计为金属丝网过滤器，丝网之间缝隙大，过滤精度低，丝网易老化断裂；未过滤的颗粒进入气缸与雾化的润滑油形成积炭，吸附到气阀通道上阻碍气体流通，造成了一定的能量损失；断裂的异物带入气缸，会造成气阀阀片卡涩损坏以及阀座密封面磨损，断裂的异物镶嵌到支承环或活塞环中会造成气缸的快速磨损。简言之，过滤器丝网问题成为联合压缩机气阀检修和气缸磨损的主要原因之一。为此，四川美丰于2016年将联合压缩机空气段一级入口过滤器金属丝网滤芯改为纸质滤芯，纸质滤芯过滤精度可达3 μm且不会产生异物，大大延长了联合压缩机的运转周期。

3.6 氨合成系统减排降碳实践

(1)600 t/d合成氨装置氨合成系统采用凯洛格14.0 MPa低压氨合成工艺，合成回路最高压力不超过13.6 MPa，可有效节约循环气压缩机(电驱)的功耗。

(2)四川美丰与设计院一起成功研发了φ2 400 mm立式新型氨合成塔，此种氨合成塔为一轴两径式，阻力低，氨合成塔压差降至0.3 MPa以内(传统氨合成塔压差一般在0.5～0.8 MPa)，整个合成回路压差小，约在0.7 MPa，由此降低了循环气压缩机的功耗。

(3)与传统凯洛格合成氨工艺一级分氨冷冻温度-23 ℃不同，600 t/d合成氨装置氨分离采用氨制冷的两级分氨工艺，控制一级分氨温度在2 ℃左右，分离出80%左右的液氨，控制二级分氨温度在-10 ℃左右，分离出余下20%左右的液氨，由此可大大节省氨分离的冷冻功耗。

(4)对氨合成系统尾气(弛放气)予以综合利用——2021年12月更换了膜分离器膜管，一是利用膜分离系统回收弛放气中的H2，回收气H2浓度达92%以上，氢回收率约90%，回收气经加压后回到氨合成系统，间接减少了工艺天然气用量；二是膜分离系统产生的尾气中含有大量的甲烷，返回一段炉掺烧，直接减少了燃料天然气用量。如此一来，大大降低了整个合成氨装置的能耗，是装置减排降碳的重要举措。

4 结束语

综上所述，四川美丰600 t/d合成氨装置从一段炉、变换系统、原料气净化系统(脱碳系统、甲烷化系统)、联合压缩机、氨合成系统等五个方面落实减排降碳措施后，取得了较好的效果，可为业内提供一些参考与借鉴。经过多年来的减排降碳实践，目前四川美丰600 t/d合成氨装置吨氨综合能耗约1 060 kgce，与国际先进水平(吨氨综合能耗≤1 000 kgce)相比还有较大差距，我们还需不懈努力追赶。现阶段，国内气头合成氨装置还有许多工作可做，如少消耗天然气、最大限度减少排放、尽量回收含碳物质、延长设备运转周期等，这些都是减排降碳的有效手段；对于合成氨企业而言，还有更多减排措施和方法，如采用高效的氨合成催化剂、采用高效的脱碳塔填料、综合回收利用低位热能、富余低压蒸汽回收、与周边企业联合梯级利用高压/低压蒸汽等，这些都值得业内探索与实践。

推进碳达峰、碳中和目标的实现，不仅是生产者的责任，也是全社会的共同责任，尤其是实现碳达峰只有不到10 a的时间，减排任务相当艰巨。不过，相信通过全体人民的共同努力，尤其是高能耗高污染工业企业在减排降碳方面的积极参与以及大力开展治理工作，我国的“30/60”气候目标一定会实现。