废旧锂电池回收浸出液中净化除铜实验研究*

付中梦，郑 宇，王 杜，刘勇奇，巩勤学

(湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 410604)

目前，湿法处理废旧电池回收有价金属是主流的废旧电池回收工艺，在浸出工艺回收废旧电池有价金属过程中，电池正极材料中的铜箔会不可避免的溶解进入到浸出液当中，对浸出液中这部分铜的去除效果，直接影响着产物的质量。

在废旧电池浸出液中，同时存在有Ni、Co、Cu等多种金属成分，对于溶液中Cu的分离净化，在我国冶炼生产中的主要方法有溶剂萃取法、化学沉淀法和离子交换法这几种[1-4]。与溶剂萃取法和化学沉淀法相比，离子交换法操作相对简单、成本相对较低工艺更为成熟[5]。

在工业上铜分离过程中，常常用电负性比铜大Al、Zn、Fe进行置换沉铜， 其中铁粉价格低廉，常被用来还原沉淀铜；此外铁粉除铜设备投资低、操作简单常被用于工业生产[6]。用铁粉还原法除去溶液中大部分的铜，再进一步添加硫化物进行除铜，可使铜含量控制在较低的浓度范围[7]。

本研究以废旧锂电池正极极片粉浸出液为研究对象，采用铁粉沉铜-NaS两段除铜，实现了浸出液中杂质元素铜的脱除，除铜后的溶液再进一步去除其他杂质后，调节浸出液中Ni、Co、Mn成分后，可直接制备三元电池材料前驱体，直接合成法相较于纯物质合成前驱体，成本更低，工艺更为简单。

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用浸出液取自某废旧电池回收企业，工艺方法为H2SO4+H2O2混合浸出，浸出液各组分浓度如表1所示。浸出液除含有Ni、Co、Mn外，还含有Cu、Al等杂质。

表1 浸出液主要成分表

实验所用还原铁粉，还原铁粉呈多空、椭球状，表面疏松多孔，表面积大；是一种廉价易得的优质还原剂。

1.2 设备与方法

将HH-1型数显恒温水浴锅固定在平台，用量筒量取实验用电池粉还原浸出液，置于GG-17型烧杯中，将烧杯固定在恒温水浴锅内；然后设定恒温水浴锅温度、开启具有转速显示功能的HD2025W型电动搅拌机对烧杯中的液体进行搅拌和加热。将还原浸出液加热到预定实验温度后，将预备好的实验用量的铁粉一次性加入烧杯中，反应开始，开始计时；观察并记录反应过程中的实验现象。

达到预定的反应时间后，停止搅拌和加热，并对反应终点的液体进行固液分离，将所得液体送分析，将渣置于电热恒温干燥箱中恒温烘干，分析成分。

2 结果与讨论

2.1 铁粉加入量对沉铜率的影响

当控制铁粉反应温度70 ℃、反应时间60 min，不同铁粉加入系数对铜沉淀率的影响如图1所示。

图1 铁粉加入系数对沉铜率的影响

铁粉用量与铜沉淀率的关系中，在相同的置换反应时间内，还原铁粉用量越大，铜沉淀率明显存在上升趋势，反应过程中发生的主要反应为以下三个：

(1)

(2)

(3)

在铁粉加入的过程中，加入量必须达到1.2才能使铜达到一个较高的沉淀率，这是因为在铁粉沉铜反应过程中，除了发生主反应之外，Fe3+和H+的存在也会消耗部分铁粉。当铁粉加入系数达到1.2以后，沉淀率不再上升。溶液中有过量的金属铁存在时，可以防止溶液里存在的海绵铜返溶，但加入过多的铁粉，也会在增加酸耗量的同时导致海绵铜品位降低。

2.2 反应温度对沉铜率的影响

当控制铁粉加入系数1.2、反应时间60 min，不同反应温度对铜沉淀率的影响如图2所示。

图2 反应温度对沉铜率的影响

在反应温度为50 ℃时，铜沉淀率能达到85%，随着反应温度提高到80 ℃，铜沉淀率表现出缓慢增大的趋势。在置换反应发生的过程中，化学反应的推动力较低，因此需要一定活化能才能促进进行；随着温度升高，热力学和动力学因素使得置换反应效率明显提高，当反应温度由50 ℃提升到80 ℃的过程中，铜沉淀率由85%提升到了96%。

2.3 反应时间对沉铜率的影响

当控制铁粉加入系数1.2、反应温度70 ℃，不同反应温度对铜沉淀率的影响如图3所示。

图3 反应时间对沉铜率的影响

在反应时间对沉铜影响实验中，反应时间30 min延长到40 min，沉淀率由62%上升至70%； 当置换沉铜反应时间超过50 min后，铜的沉淀率增速减缓，这是由于在反应过程中，置换反应生成的海绵铜会对铁粉起到包裹作用，使得反应发生阻力变大，因此必须有充分的反应时间保证传质进行[8]。反应时间达到60 min时，沉淀率能达到96%。反应时间延长，反应溶液中的铜被大量还原沉淀，有助于形成体积较大的海绵铜颗粒。

3 Na2S深度除铜反应过程

铁粉加入系数1.2，反应时间70 min，反应温度70 ℃，Cu沉淀率能稳定在95%，可将浸出液中的Cu由1600 mg/L除至80 mg/L。在镍钴锰混合溶液中，杂质Cu含量80 mg/L并不能达到直接合成前驱体的要求，因此需要进一步的降低溶液中的杂质Cu浓度。

CuS在25 ℃情况下溶度积仅为6.3×10-36，能有效地采用硫化法进行分离沉淀[9]。Na2S、NaHS和Na2S2O3是工业上运用较为广泛的硫化剂[10]，采用Na2S作硫化剂时，可以有效除去溶液中的低浓度铜。硫化钠除铜，主要发生的化学反应为：

(4)

(5)

在实验过程中，硫化钠加入的倍数对沉铜率的影响如图4所示，在硫化钠加入量在2～3倍时，副反应会消耗硫化钠，因此该条件下铜沉淀率较低；按照铜离子完全沉淀Na2S消耗理论量的6倍加入硫化钠可以将浸出液中Cu含量除至2 mg/L。

图4 硫化钠加入量对铜浓度的影响

4 结 论

(1)铁粉加入系数1.2，反应时间70 min，反应温度70 ℃；在该条件下，还原浸出液中铜的沉淀率能稳定在95%，可将浸出液中的Cu由1600 mg/L除至80 mg/L；

(2)对铁粉置换沉铜后的液体采用硫化钠进一步沉淀铜，按Na2S消耗理论量的6倍加入硫化钠可以将浸出液中Cu含量除至2 mg/L。