三联吡啶Fe(II)配合物光还原CO2综合化学实验探讨*

刘 婷，方优汀，晁多斌

(宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江 宁波 315211)

当前，碳达峰碳中和受到各界广泛关注，化学学科可以在实现碳达峰碳中和过程中发挥重要作用[1]。二氧化碳(CO2)作为主要的温室气体，其C=O双键键能较强，不易发生断裂。因此，在将CO2转化为具有一定经济效益的化学燃料(如CO、CH4和CH3OH等)时，往往需要催化剂的参与[2]。基于过渡金属配合物的分子催化剂具备优异的催化性能和可调的化学结构，因而被广泛应用于光催化还原CO2[3]。2,2’:6’,2’’-三联吡啶及其衍生物作为一类经典的有机配体，具有优异的π受电子和σ电子给予能力，能与多种过渡金属离子结合，具有十分丰富的配位化学内容[4-5]。

基于上述背景，我们将在研究工作中发现的与前沿研究热点紧密相关、教学上可行和系统性强的实验设计为大学综合化学实验[6-7]。本实验以廉价金属亚铁离子与三联吡啶配体为原料合成一种三联吡啶Fe(II)配合物，并以该配合物为催化剂，结合有机光敏剂1,2,3,5-四(9-咔唑基)-4,6-二氰基苯(4CzIPN)及牺牲剂三乙胺(TEA)共同组成一种光催化体系，用于研究其光催化还原CO2性能。通过本实验，学生能够了解光催化体系的构建及光还原CO2的过程，开阔研究视野；强化学生实验操作能力并熟悉实验室常规分析仪器的使用方法。此外，本实验可以培养学生研究性思维，为其将来从事科研工作奠定基础[8]。

1 实验目的

(1)了解三联吡啶Fe(II)配合物的光催化还原CO2原理；

(2)掌握三联吡啶Fe(II)配合物和有机光敏剂4CzIPN的合成方法以及减压抽滤、真空干燥、柱层析分离等科研工作中常用的基本实验操作；

(3)了解核磁共振仪、高分辨质谱、紫外-可见分光光度计、电化学工作站和气相色谱等仪器的原理，掌握实验数据的处理和分析方法。

2 实验原理

2.1 光催化剂和光敏剂的合成

亚铁离子与三联吡啶的氮原子具有很强的亲和力，易发生配位反应。故本实验使用一步合成法得到三联吡啶金属配合物Fe1，合成路线如图1a所示。光敏剂4CzIPN的合成涉及霍夫曼烷基化反应，咔唑分子氮上含有孤对电子，在NaH存在条件下可与亲电的卤代芳烃反应，按SN2双分子反应历程进行，合成路线如图1b所示。

图1 Fe1(a)和4CzIPN(b)的合成路线

2.2 光催化还原CO2原理

在光还原CO2反应中，催化剂需要具备把电子转移给CO2的能力，使CO2活化进而发生C=O键的断裂和新键的形成，生成CO2的还原产物。如图2所示，在可见光作用下，有机光敏剂4CzIPN可以从电子给体三乙胺中获得电子，然后通过氧化还原循环反应将电子转移给催化剂Fe1。Fe1在得到电子后，能够与CO2发生作用并将所得到的电子转移给CO2。在H+的作用下，H+与CO2的O结合使C=O键断裂，生成H2O和CO。

图2 光催化还原CO2的原理

3 试剂与仪器

试剂：2,2’:6’,2’’-三联吡啶，咔唑，2,4,5,6-四氟异邻苯二腈，N,N-二甲基甲酰胺，三乙胺，FeCl2·4H2O，六氟磷酸铵，2,4,5,6-四氟异邻苯二腈，四丁基六氟磷酸铵，以上试剂均为分析纯；氢化钠(60%悬浮在矿物油中)。

仪器：加热套，旋转蒸发仪，圆底烧瓶，球形冷凝管，滴液漏斗，布氏漏斗，层析柱，真空干燥箱，TU-1901紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；CHI 660E电化学工作站，上海辰华；岛津GC-2014气相色谱仪(配备2 m×3 mm填充塔TDX-01, FID检测器，N2为载气)。

4 实验部分

4.1 三联吡啶Fe(II)配合物Fe1的合成

取100 mL圆底烧瓶，在N2保护下依次加入2,2’:6’,2’’-三联吡啶(50 mg, 0.2 mmol)，15 mL CH3OH/CH2Cl2(v/v=1:1)溶液及FeCl2·4H2O (20 mg, 0.1 mmol)，加热至60 ℃回流反应1 h。反应完成后向加入NH4PF6(33 mg, 0.2 mmol)，抽滤，得到紫色固体(10 mL二氯甲烷和2 mL甲醇洗涤)，真空干燥得到Fe1(产率58%)。

4.2 4CzIPN的合成

向一配备恒压滴液漏斗的250 mL圆底烧瓶中加入咔唑(100 mg, 0.6 mmol)及20 mL THF溶液。N2保护下，缓慢滴入溶解了氢化钠(38 mg, 0.96 mmol)的THF溶液。室温搅拌0.5 h后，注入2,4,5,6-四氟异邻苯二腈(24 mg, 0.12 mmol)，继续搅拌12 h。反应结束后加入2 mL水淬灭过量的NaH。减压浓缩，使用正己烷/二氯甲烷重结晶得到粗产物。粗产物以二氯甲烷/石油醚为洗脱剂，通过硅胶柱层析进行纯化，得到4CzIPN(产率95%)。

4.3 电化学实验

使用电化学工作站进行循环伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)实验。向配备玻碳工作电极、铂片对电极和饱和Ag/AgCl参比电极的电解池中加入溶解了0.1 M (194 mg)四丁基六氟膦酸铵和1 mM (4 mg)Fe1的5 mL DMF溶液，用N2或CO2鼓泡10 min后进行测试。报告中所有电位都是相对于SCE给出的。

4.4 光催化还原CO2实验

首先配制1 mM的Fe1和5 mM 4CzIPN，溶剂为DMF。随后在10 mL光催化反应玻璃管中依次加入5 μMFe1、50 μM 4CzIPN和0.28 M三乙胺，混合得到总体积为5 mL的DMF/H2O (v/v=3/2)的反应液。反应管用橡胶塞密封，鼓泡CO2饱和15 min。将密封好的反应管用白光LED照明设备(SMPC LVWT, 420～650 nm, 3 W)照射1～2 h。从反应管上空吸取100 μL混合气体注入到气相色谱仪中，分析生成的CO和H2。

5 结果与讨论

5.1 三联吡啶Fe(II)配合物Fe1的合成与结构确认

通过核磁共振氢谱及高分辨质谱对目标产物的结构进行表征。Fe1的核磁共振氢谱及高分辨质谱数据如下：1H NMR (400 MHz, Acetonitrile-d3) δ 8.88 (d,J=5.7 Hz, 2H), 8.66 (dd,J=7.5, 2.3 Hz, 1H), 8.54～8.31 (m, 2H), 7.97～7.72 (m, 2H), 7.05 (s, 4H)。HR-ESI-MS (m/z): Calculated 261.0622 for C30H22N6Fe2+; Found for 261.0616。

5.2 紫外-可见光谱分析

通过紫外-可见吸收光谱可以研究配合物Fe1在稳态下的电子跃迁情况。如图3a所示，Fe1在383 nm出现了一个独特的配体内电荷转移(ILCT)跃迁吸收峰且在578 nm处存在一个较强的金属-配体电荷转移(MLCT)吸收峰。该MLCT峰与我们报道的其他三联吡啶Fe(II)配合物相似，表明三联吡啶配体与二价铁离子成功配位。

5.3 电化学性能

通过Fe1的电化学性能研究以探究其在光催化还原CO2方面的潜在应用。Fe1的CV图及SWV图分别如图3b、图3c所示，在N2气氛下，观察到Fe1分别在-2.10、-1.47、-1.27 V vs. SCE存在三个基于配体的可逆氧化还原电对。此外还记录了Fe1对CO2的CV响应，向含Fe1的DMF溶液中鼓入CO2后进行CV测试，发现Fe1在-1.87 V处显示较强的催化电流，这表明Fe1具有CO2还原催化活性(图3d)。

图3 配合物Fe1在DMF溶液中的紫外-可见吸收光谱图(a)；CV图(b)；SWV图(c)；在氮气及二氧化碳氛围下的CV对比图(d)

5.4 光催化还原CO2性能

本综合实验构建的光催化体系能将CO2还原为CO，实验结果如图4所示。在反应液光照2 h后，由于辐照过程中光敏剂会逐渐被消耗，光催化体系中CO的产生量趋于平缓，CO的最大产率为59 μmol，最大TON值(TONCO=nco/ncat)达到1191。此外，在光催化过程中，仅检测到0.29 μmol的H2生成，光催化系统将CO2转化为CO的选择性高达99.5%。以上结果表明配合物Fe1是一种优异催化剂，能够实现CO2到CO的高效光催化转化。

图4 光催化反应管(a) ；Fe1的光催化还原CO2性能图(b)

6 思考题

(1)光催化反应实验中，为什么要加入三乙胺？

(2)为什么能通过CO2氛围下的CV图电流变化来判断Fe1具备还原CO2的潜力？

(3)光催化反应时的光源选择依据是什么？

7 实验组织

本文相关实验曾作为大学生校级挑战杯竞赛及本科生毕业设计课题顺利开展，取得良好效果。为提高实验效率，保证教学质量，本综合性实验按照人数分组进行(2人一组，8～16组，按照以下三部分依次完成。(1)合成实验(180 min)：Fe1的合成及后处理约需90 min；4CzIPN的合成涉及易燃危险品氢化钠，建议由教师预先合成后在课堂进行合成讲解，并指导学生进行后续柱层析分离提纯(90 min)；两种产物进行真空干燥(6 h)，该过程建议由教师进行讲解并向学生演示仪器操作，干燥过程由教师掌控。(2)表征实验及电化学性能测试(180 min)：核磁共振仪和高分辨质谱仪价格相对高昂，建议由教师演示样品测试过程(90 min)，学生课后对测试数据及图谱进行处理及解析；紫外-可见分光光度测定30 min，电化学性能测试60 min；(3)光催化性能测试(180 min)：测前准备需60 min，光催化反应可依据实际情况而定，约需120 min。综上所述，全部实验完成需要540 min，共12学时，45 min/学时，具体学时安排可由教师按照班级情况进行调整，建议最低不少于8学时。

8 结 语

本综合化学实验结合当下光催化领域研究热点，将光催化剂三联吡啶Fe(II)配合物的制备及其光催化还原CO2性能的研究引入到实际实验教学中，实现“科”与“教”的融合。该实验教学内容丰富，适合作为综合化学实验开展，在锻炼学生基础知识和基本操作的同时，也能培养学生的科学素养和创新思维，提高学生对科学研究的兴趣，引导学生将来在学习和工作中能够从科学的角度思考问题，促进创新人才的培养。