水泥窑协同处置技术在土壤修复中的应用进展

郭宝蔓，黄 旋,2，顾爱良,2，曾跃春,2，刘志阳，臧常娟，郭 都

（1.江苏大地益源环境修复有限公司，江苏 南京 210012；2.江苏省(大地益源)污染场地治理工程技术研究中心，江苏 南京 210012）

0 引言

2014年环境状况公报结果显示，重污染企业用地及工业废弃地的土壤超标率分别为36.3%，34.9%，土壤环境问题突出。自2016年《土壤污染防治行动计划》、2018年《土壤污染防治法》以及后续的行业法规标准体系的建设实施、行业规范管理政策的完善以及污染防治资金的支持，极大推动了污染场地修复行业发展，修复工程规模及数量呈爆发式增长。2019年～2020年修复项目分别达到354，668，770个，年修复金额均在百亿左右[1-3]。从修复技术上看，十三五期间固化稳定化、化学氧化、热脱附、土壤淋洗等技术应用发展迅速，成为土壤修复的主流技术[2-3]。但由于土壤污染具有复杂性、累积性、不均匀性等特点，土壤问题依然严峻[4]。一方面我国快速的城市化进程导致了污染场地开发建设的紧迫性，修复工期小于半年的项目比例高达58.3%；另一方面修复后土壤污染物残留问题及再利用环境评估程序的复杂性，造成了修复后土壤再利用过程存在较多的限制[5-7]。

水泥窑协同处置技术可使污染土壤从场地内快速移除，消除后期风险，加速地块的开发利用。2014年～2019年，我国水泥窑协同处置技术的应用比例仅为6%[8]，2020年底，水泥窑协同处置技术的应用比例增至20%[9]。2021年在江苏、浙江等省，水泥窑协同处置的项目数量占比超过50%，处理土壤量近百万方[3]。部分地区出台水泥窑协同处置的利好引导及政策，如：四川省“十四五”土壤污染防治规划中，明确提出鼓励水泥窑协同处置污染土壤；重庆当地组织实施水泥窑等工业炉窑处置污染土壤能力建设和设施改造项目，推动提升污染土壤终端处置能力。

目前，关于污染土壤水泥窑协同处置技术的综述性研究相对较少，为此通过研究国内相关工程实例，系统综述了水泥窑协同处置技术在土壤修复行业中的应用分析、应用优势及存在的问题，对土壤水泥窑协同处置技术的前景进行了展望，为土壤修复的研究及工程应用提供有益参考。

1 在土壤修复行业中的应用分析

水泥窑协同处置技术是指将满足或经过预处置后满足入窑要求的污染土壤投入水泥窑，通过窑内高温焚烧及水泥熟料矿物化过程，大部分重金属被固化在熟料的晶格里，有机物被彻底分解生成CO2和H2O，水泥熟料生产的同时实现土壤的无害化处置[10]。水泥窑协同处置污染土壤种类包括重金属及有机物（挥发性有机物、半挥发性有机物及农药类等）。据统计，水泥窑处置的污染物共64种，其中50种属于GB 36600—2018规定的污染物，因此，多应用于重金属、半挥发性有机物及农药类的治理。统计的96个水泥窑协同处置应用案例（除去未统计到污染物的3个）中，20.4%应用于重金属污染土壤，33.3%应用于半挥发性有机污染土壤，46.2%应用于重金属/半挥发性有机物（或重金属/半挥发性有机物与氟化物、氰化物）的复合污染土壤[7]。

部分典型水泥窑协同处置工程案例参数见表1。由表1可知，水泥窑协同处置的关键参数包括：投加量、投加位置、产品质量及尾气排放。控制投加量的目的是不改变原料的主要成分，满足对重金属等组分的进料要求，保证水泥窑运行工况稳定、水泥产品质量及尾气达标排放。投加位置与污染物种类及性质有关，有机污染土壤从窑尾高温段（包括窑尾段分解炉底部、分解炉下部烟室处及分解炉上升烟道）投加，重金属污染土壤（汞除外）从生料配料系统投加。水泥产品质量检测指标包括：化学成分、物理性能、重金属含量、浸出浓度。尾气排放指标中除颗粒物、酸性气体外，需重点关注重金属及有机污染物、二噁英的含量。

表1 水泥窑协同处置污染土壤工程案例参数

续表

1.1 投加量

投加量随污染物种类、浓度及水泥窑运行工况等因素变化。YANG L Y等[11]研究采用6 000 t/d的水泥熟料生产线处置DDT污染土壤（质量分数为45 mg/kg），生料投加量为316.3 t/h，当土壤投加量为20 t/h时，不会增加环境风险，且运行工况稳定；LI Y Q等[12]研究采用5 570 t/d水泥生产线处置DDT/HCHs污染土壤（质量分数分别为243～429，37.9～60.6 mg/kg），当入窑投加量为12～14 t/h时（生料进料速率为365 t/h），可最大限度符合原料组成要求；周玲莉等[13]采用2 500 t/d新型干法水泥熟料生产线工艺治理POPs污染土壤，进料比例为1.6%～2.0%，投加量为62.5 t/d，烟气排放及水泥产品质量均达标。利用4 800 t/d水泥熟料生产线处置重金属污染土壤时，在不改变原材料、保证生产质量的前提下，处置量控制在300 t/d较合适[16]。欧阳黄鹂[17]采用5 000 t/d新型干法水泥生产线处置复合污染土壤，投加量为28～30 t/h，尾气排放可达到标准要求。

投加量对水泥产品中重金属浓度、尾气排放有一定的影响。罗旭等[16]研究在不同污染土壤掺量下水泥产品质量的变化，在50～600 t/d的投加量条件下，熟料中重金属浓度随投加量的增加而增大，但浸出浓度变化不大。CHANG J S等[18]采用重金属污染土壤替代粘土进行水泥窑协同处置，投加比例为而投加比例为7.6%时，水泥粉重金属的浸出浓度超标。LI Y Q[19]等发现，当固体废物的投加量≤1 t/h时，尾气、窑灰及熟料中均未检出DDT，但当投加量大于1 t/h时，尾气及窑灰中均检出DDT。因此，对于污染土壤处置，除控制重金属的进料浓度外，还应控制有机污染物的投加量。

1.2 投加位置

投加位置对投加量有一定的限制，不同污染类型土壤的平均投加量也不同。重金属污染土壤从生料配料系统投加，平均投加比为6%。有机污染、复合污染土壤从窑尾高温段投加，较高的温度及较长的停留时间可以防止污染物直接挥发至烟气中，确保尾气达标排放，其平均投加比例分别为3%，4%[7]。

投加量、投加位置是处置污染土壤的关键前端条件；水泥产品质量、尾气排放是检验处置效果的重要指标，各关键参数之间的关系见图1。

图1 水泥窑协同处置技术各关键参数间的影响关系

1.3 应用的技术规范及标准

水泥窑协同处置技术标准较全面，预处理、进料浓度、投加位置、烟气排放及水泥产品各个方面均有相应规范，处置过程中应用的技术规范及标准见图2。由图2可知，污染土壤运至水泥厂后堆放至暂存场地内，土壤贮存、预处置过程中的废气可导入水泥窑高温焚烧，或经预处理后达到大气排放标准。土壤投加比需满足HJ 662—2013规范要求，重金属含量可参考GB 30760—2014中的推荐限值。尾气中颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、氟化物排放浓度需满足GB 4915—2013标准；氯化氢、氟化氢、重金属及二噁英排放浓度需满足GB 30485—2013标准。水泥产品物理性能指标参考GB 175—2017与GB/T 21372—2008标准；重金属含量及浸出浓度需满足GB 30760—2014标准。

图2 水泥窑协同处置过程中应用的技术规范及标准

2 在土壤修复行业中的优势

目前，广泛用于重金属污染土壤的修复技术主要包括固化稳定化和淋洗技术。固化稳定化属于风险管控类技术，无法降低重金属总量，且需开展后期监测，不适用于以总量为修复目标或开发建设急迫的地块修复；淋洗技术可降低重金属总量，但是对土质要求较高，不具广泛适用性。有机污染土壤修复技术主要包括化学氧化及热脱附技术，化学氧化技术对于高沸点、高浓度、结构复杂的污染物，需增加药剂量，且中间反应产物及其性质有待明确；热脱附技术需提高加热温度、增大能源消耗、升级配套设备，面临二次污染及投入成本的问题。大量的化学药剂及较高的加热温度，改变土壤理化性质及生态环境，残留污染物及药剂可能会引起二次污染，对再利用的环境造成一定影响[20-21]。如，过硫酸盐修复后的土壤，残留的过硫酸盐、硫酸根会对建筑材料产生一定的腐蚀[22]，不适合作为建筑用土。而对于重金属及有机物复合污染土壤，需进行2道修复工序，增加修复时间及成本。综上所述，由于重金属污染物难以减量，半挥发性有机物较难挥发、难以彻底降解，复合污染修复的繁琐复杂性等特点，上述主流修复技术的应用均受到一定的限制。

水泥窑协同处置过程中物料烧成温度约1450℃，可使有机物彻底分解，重金属得到固化并稳定留存于熟料矿物中；水泥窑旋转筒体长、倾斜度小、旋转速度低，增加了物料及气体的停留时间，有效遏制二噁英的产生，防止二次污染发生[23]。水泥窑协同处置技术可同时处置重金属及有机污染土壤，且修复效果彻底，无污染残留，消除地块后期安全隐患；施工时间短，可为地块移除污染名录及开发建设争取时间[7,9]。

水泥窑协同处置可带来一定的经济效益。处置1万t污染土壤，含水率按20%计，损失按5%计，则有效转化为水泥的量为0.75万t，该部分污染土壤产生的水泥售价可达到412.5～513万元[24]。污染土壤的加入降低了生料材料的成本，污染土壤的添加量为4%时，材料成本下降约1.71元/t生料[25]，水泥厂接收处置1万t污染土壤的收入为660万元。因此,处置1万吨的污染土壤，水泥厂获得的产品收入、原料节约费用及业务销售收入可达到1 113.1～1 213.6万元。

3 水泥窑协同处置技术存在的问题

3.1 投加量小

由上述分析可知，水泥窑协同处置投加量较小，限制了处置能力。如产能5 000 t/d左右的水泥生产线，土壤处置能力不超过400 t/d，并随污染物浓度的增大而减小，对于处置规模大且工期紧张的项目，需委托多家水泥厂进行处置。以安徽合肥某钢铁厂某片区土壤修复为例，水泥窑协同处置污染土壤方量约10万m3，该工序的处置工期仅200 d，需委托10余家水泥厂进行处置。针对大规模的修复项目，若污染场地周边水泥厂数量较少，该技术实际应用则具有一定的困难。

3.2 缺少有机物标准

水泥窑协同处置过程中，进料浓度、尾气排放及水泥熟料中缺少有机物的标准限值。有机污染土壤从生料磨投加，将导致污染物在进入高温焚烧区之前挥发，无法被彻底破坏分解。YAN D H等[26]研究表明，即使将DDT污染土壤从窑尾烟气室（950～1 050℃）投加，在烟气、水泥熟料及窑灰内也均有DDT残留；LI Y Q等[19]采用水泥窑协同处置DDT固体废物，尾气及窑灰中均检测出DDT，说明部分DDT并未能被彻底破坏分解。LI Y Q等[12]处置DDT/HCH污染土壤，在窑灰中检出HCH，在尾气中检出苯及VOCs。但尾气排放标准中除二噁英外，缺少其他有机物排放标准；水泥熟料仅有重金属含量限值，缺少有机物浓度标准。YANG L Y等[11]研究水泥窑协同处置DDT污染土壤，在窑尾烟气、水泥熟料及窑灰中均检测出二噁英。由于袋式除尘器温度较低（200～450℃）有利于二噁英的形成，在窑灰中比例最高，窑灰后续可能会直接与水泥熟料混合，增加水泥产品中二噁英的安全风险。

3.3 重金属固化效果无法验证

水泥窑协同处置过程中，重金属污染物的固定机理主要包括晶体固溶和水泥水化反应固化。对于高挥发性重金属（如铅、镉、汞等）会挥发进入烟气中被捕集进窑灰，窑灰返回回转窑或直接与水泥熟料混合，构成水泥产品的组成部分[27]。重金属污染物总量未减少，其浓度降低可能是与其他原料混合后被稀释造成，目前，对水泥在使用过程中重金属的长期浸出行为缺少深入研究，固化的稳定持久性仍然有待验证[28]。

3.4 监管体系有待完善

该技术为异地处置技术，需加强土方外运、接收及处置过程的监管。在土壤外运过程中，需落实外运及接收过程台账管理，制定严格的噪声、废水、扬尘及土壤二次污染防护措施。如，水泥厂暂存场地应完善防渗措施、配备尾气处理设备，防止扬尘异味；对重金属及有机污染土壤应分区暂存，明确区域标识；如实记录污染土壤处置日期、时间及方量，建立处置台账记录表；严格控制投加质量比，确保有机污染土壤从窑尾高温段投加；加强回转窑尾气及水泥厂周边环境的监测，避免处置过程造成二次污染；加强水泥熟料监测，保证水泥质量。水泥厂可建设数字智能化系统，随时监控各批次土壤处置的各个环节，保存完整记录及影像资料，便于后期“回头看”。同时尽快落实处置过程的监管制度及要求，坚决杜绝水泥厂的粗放式管理造成治理效果不彻底及污染扩散。然而对于上述要求，目前仍缺少相关的法律、法规及政策文件，易造成某些水泥厂的粗放式管理。

4 结论与展望

（1）国内面临土壤污染情况复杂、修复任务繁重、修复时间紧迫及修复后土壤的再利用存在较多的限制等问题。水泥窑协同处置技术适用范围广、修复快速且效果彻底，有助于污染地块尽快移出污染名录，加快后续开发建设，并保证地块的长期安全性；同时产生可观收益，广泛应用于污染土壤修复。

（2）水泥窑协同处置关键参数包括投加量、投加位置、产品质量及尾气排放。各关键参数存在一定的联系：投加量影响产品质量及尾气排放；投加位置限制投加量、影响尾气排放。

（3）水泥窑协同处置技术在应用中存在污染土壤投加量小、协同处置能力受到一定限制，缺少进料、尾气排放（二噁英除外）及水泥产品中有机物浓度的标准限值，部分有机物未被彻底分解，重金属固化的稳定持久性有待验证等问题。

（4）水泥窑协同处置过程需加强土方外运、储存及处置等环节的监管，严格落实台账制度及环境保护措施，建设数字化智能监控系统，使污染土壤处置过程形成完整的闭环，并需进一步完善监管政策。

（5）修复后土壤再利用仍缺乏相关技术规范及制度支持，对于工期紧张、污染情况复杂的场地，在短期内，水泥窑协同处置技术仍会成为优先考虑的修复技术，处置土壤规模及数量将进一步增加。然而水泥行业是碳排放的重点行业，在碳排放与碳中和目标的背景下，水泥厂加强产能控制，可能会减少土壤处置规模；粘土作为不可再生资源，在水泥生产过程中应尽量减少消耗。因此从长远发展看，应尽快构建土壤再利用的管理流程、技术规范及制度政策，为土壤的安全利用提供保障。