油基钻井液乳化剂稳定作用机理研究

王苏南

(中海油田服务股份有限公司油田化学事业部，河北 三河 065201)

在油基钻井液体系中连续相为油相，水相为分散相，相比水基钻井液而言，其润滑性能更加优异，可有效降低体系的高温高压滤失量，抗高温及抗污染能力强。可以形成井壁稳定的规则井眼，同时可降低磨阻及扭矩，预防卡钻情况，对储层友好，适于在水敏性地层和盐膏层中应用。同时对于钻具腐蚀有良好的抑制作用，可避免因水相滤失而产生的水锁作用。在油基钻井液体系中乳化剂是核心处理剂之一[1-2]。乳化剂可以有效降低体系中油水界面张力，降低界面膜上的吉布斯自由能，同时提高界面膜的强度，增强体系稳定性。同时乳化剂兼有一定的润湿性能，增强固相表面亲水性转亲油性能，使固相在体系中更好分散，进一步提高体系稳定性能。

1 乳化剂特征及类型

1.1 乳化剂特征

(1)可以大幅减小油水界面间张力，有助于乳状液稳定。

(2)可以附着在油水界面，附着量大时可以减小界面张力，同时提高粘弹性界面膜强度，增强体系稳定性。

(3)具有在高温下稳定性能，高温环境中可以保持结构，同时保持附着力，保证乳状液稳定性。

(4)同时具有亲水及亲油特性，有合适的亲水亲油平衡值，抗高温能力强。高温环境中乳化剂在连续相中附着增多，在分散相界面附着减少，调节合适的HLB值，保证高温环境下亲水亲油特性，保证体系稳定[3]。

1.2 乳化剂类型

油基钻井液中包括水相和油相，使二者相互作用，在乳化作用下形成长时间稳定乳状液的为乳化剂[4]。乳化剂可降低油水两相间界面张力，同时具有两亲结构，其分子可密集附着在油水界面，形成粘弹性好的高强度膜，有助于乳状液稳定[5-6]。所形成的界面膜也可阻碍液滴间聚并，保持乳状液稳定状态[7]。

在乳化剂结构中，其亲水基团作用更强，根据这个特点，常见为阴离子及非离子型乳化剂[8-9]。还有两类为阳离子型及两性离子乳化剂，其合成工艺复杂，合成产率低，所需成本较高。

(1)阴离子型乳化剂

该类型乳化剂在水中经过电离作用，会产生带负电的亲水基团。常见的包括烷基磺酸钙、石油磺酸盐等。在碱性或中性环境使用较多，应用时也可与非离子型乳化剂混用。

(2)非离子型乳化剂

该类型乳化剂在水中无电离作用。自身比较稳定，基本不受强电解质无机盐影响，在酸性和碱性环境中也较稳定，乳化性能好。其在水及有机溶剂中溶解性高，相容性好。常见类型包括聚醚型、脂型、酰胺型等。

2 国内外油基钻井液乳化剂研究现状

2.1 国内油基钻井液乳化剂研究现状

许明标与中海油深圳分公司合作研制出一种乳化剂，具有加量低及乳化性能稳定的特点，加量低至1.2%时电稳定性依然良好，高温高压滤失量也很低[10]。同年党庆功参考国外专利，将废油脂与有机碱反应，研制出一种降解型乳化剂，具有成本低，环境友好，乳化性能稳定等特点[11]。王茂功将有机酸及有机胺通过酰胺反应，研制出一种加量低、抗温性能好的适用于气制油体系的乳化剂[12]。丁磊通过将松香与马来酸酐反应，研制出一种抗温抗盐，加量低的马来松香类乳化剂[13]。何恕研制出一种聚合物乳化剂，其非极性基团具有在连续相中伸展体积大的特点，从而在界面膜上密集排列，膜强度高带来乳化性能好的优良特点[14]。王旭东通过将有机酸与有机胺反应，研制出一种三聚型酰胺类乳化剂，属非离子型，其具有三个含酰胺基的亲水基及三个较长的疏水基，其乳化剂分子在界面膜吸附时拥有较强分子间作用力，乳化稳定性高[15]。覃勇通过将妥尔油脂肪酸与马来酸酐反应，研制出一种抗温型乳化剂，其在低油水比体系中仍具有良好的电稳定性[16]。张建阔通过酰胺化反应研制出一种固体类乳化剂，具有低加量及抗温抗污染特性，同时反应简单，易于规模化生产[17]。刘明华通过将有机胺与有机酸反应，同时添加第三单体研制出一种抗温型乳化剂，具有良好的乳化性能[18]。

2.2 国外油基钻井液乳化剂研究现状

哈里伯顿公司将脂肪酸与多胺和酸酐反应，研制出一种聚酰胺类乳化剂，具有加量低、抗温性好等特点[19]。Nigel Evans通过在疏水基团上加入不饱和键增强乳化剂降解能力，研制出一种烷醇酰胺类乳化剂，同时具有抗温及环境友好的特点[20]。Jeff Miller通过将酰胺类羧酸与妥尔油反应，研制出一种酰胺型乳化剂，具有电稳定性好等特点[21-22]。Phillip Hurd将金属氢氧化物与聚酰胺脂肪酸反应，生成脂肪酸金属皂后与石灰反应，从而研制出一种金属皂化型固体乳化剂[23]。MI公司研制出一种带有支链的聚酯酰胺型乳化剂，其亲水基横截面积较大，具有很强的吸附能力，乳化稳定性好[24]。

3 乳状液的形成及稳定机理

3.1 乳状液的形成

乳状液通常由水相、油相组成。油相和水相之间没有相溶性，通过高速搅拌并加入乳化剂等方式可以为水相即分散相提供能量，进而转化为两相界面间的界面自由能，从而使水相均匀分散在油相中，这是一种热力学不稳定体系，没有能量补充时界面自由能会逐渐减小，分散相逐渐聚并。

3.2 乳状液稳定机理

乳状液是由油相水相组成的多相分散体系，包括连续相和分散相，分散相以液滴形式分散于连续相，表面活性剂在连续相中溶解度较大。基本类型含水包油型和油包水型。乳状液为热力学不稳定体系，不稳定性现象包括上浮和沉降、聚结、相转变、奥氏熟化和絮凝。在实际的体系中，不稳定现象往往交替或同时出现，积累一定时间后最终使油水两相分离。

(1)上浮和沉降

上浮和沉降的产生是由于体系中分散相和连续相性质不同，当体系为水包油时，由于密度原因油相上浮，在油包水体系中，则为分散相即水相产生沉降。

(2)聚结

液滴在乳状液中会持续进行布朗运动。当有足够能量的碰撞产生时，液滴相互间的界面膜被破坏，产生液滴聚结，从而使小液滴变大。

(3)相转变

乳状液的性质由很多因素影响，包括温度、乳状液组成等，当因素变化时，乳状液可能在油包水和水包油之间转换，即相转变。

(4)奥氏熟化

在乳状液中，分散相液滴自身大小对在连续相中溶解性有很大关联，液滴越小溶解度越高，随着时间的推移小液滴会向大液滴中溶解。在乳状液中，分散相中液滴分子不断扩散，逐渐溶解变大，粒径随之增大，最终使整个体系中液滴粒径都变大。

(5)絮凝

在布朗运动中，液滴由自身界面膜强度影响，较小能量的碰撞不会破坏界面膜而产生聚结，但由于其之间的相互作用，密集分布的液滴会形成絮凝体，通过搅拌作用可以使其转化为原先分散的液滴状态，根据其相互作用的大小以及形成絮凝体的难易程度决定所需的搅拌速度的大小。

4 乳化剂结构与性能关系及稳定作用机理

4.1 乳化剂结构与性能的关系

(1)亲水基团

乳化剂结构中亲水基团不同则有不同的功能，如含有磺酸基团，其水化作用强，可提高体系抗温性能和稳定性能。酰胺基团可以增强乳化作用，与羟基、醚键之间形成分子间作用力及氢键等作用，乳化剂分子在油水两相界面膜上密集附着时，可增强空间位阻，加大界面膜强度。

(2)亲油基团

由相似相容特性可知，油基体系中连续相是直链烷烃结构，亲油基团也是直链烷烃为宜，不同链长及支链的数量决定了亲油基团与油相间相互容和的强度，强度越高，体系越稳定。同时引入芳环可进一步提高乳化剂抗温能力。

(3)联结基团

联结基团一般分为柔性和刚性基团两种，柔性基团含有亚甲基链，可随油水两相界面变化改变自身结构，有良好的适应性。刚性基团含有碳碳双键等，空间结构不易改变，抗温性良好。

4.2 乳化剂稳定作用机理

(1)定向楔理论

哈金斯提出乳状液稳定理论，乳化剂分子密集附着于油水界面，分布时大头朝外、小头朝里，符合能量最低原则和空间结构合理原则，在液滴周围形成保护膜，促进乳状液稳定。一价金属皂乳化剂的极性基团进入水相，非极性基团进入油相，可大大减小界面张力，形成分子膜。同时，一价金属皂中极性基团横截面更大，水相会包裹油相，形成水包油乳液。二价金属皂的乳化剂非极性基团横截面更大，相反的油相包裹水相，形成油包水乳液。这种乳化剂分子在油水界面楔形排列的方式为定向楔理论。

(2)降低界面张力

在乳状液中，液滴累积表面积很大，相对应的界面能总和高，会促进液滴聚并，总体表现为不稳定体系。液滴聚并可以减小液滴表面积，降低界面能，减弱热力学不稳定状态，使乳状液最终分层。当界面张力有效降低时，界面能总和也会减小，乳状液状态趋于稳定。当加入乳化剂时，其分子会吸附排列在界面膜上，相同液滴表面积条件下界面张力会降低，热力学和动力学角度看有利于乳状液稳定。当乳化剂非极性链长增加时，可进一步降低界面张力，增强乳化作用，使乳状液体系稳定。

(3)界面膜稳定

体系中加入乳化剂时，其分子会附着在油水两相界面，形成密集的吸附层，极性基团与水相之间由于有分子间作用力，会形成水溶剂化层。相对应的，非极性基团与油相间由于有分子间作用力，可形成油溶剂化层。所以在分散相液滴周围会形成由油溶剂化层、吸附层和水溶剂化层组成的界面膜，可以有效减小由布朗运动引起的液滴间碰撞，减弱聚并发生，当界面膜被破坏时会发生液滴聚并。引入的乳化剂形成复合界面膜或带电膜时，乳状液稳定性会得到进一步提高。当水溶性与油溶性乳化剂复配使用时，所形成的界面膜强度更高，其表面活性也较单一乳化剂更高。

(4)电效应稳定理论

通过电离吸附作用使液滴带电的乳化剂为离子型乳化剂，电离吸附作用强弱决定了液滴所带电量的多少。通过吸附摩擦作用使液滴带电的乳化剂为非离子型乳化剂，介电因子及摩擦因子等决定了液滴所带电量。当液滴表面带电荷时，静电排斥力在液滴间产生，阻碍聚并现象。在乳状液中，带电荷的液滴分布于油水两相界面，可形成双电层排斥力，有效阻碍聚并。双电层排斥力的大小与其厚度和液滴自身体积有关，当液滴表面没有电荷时，即使油水两相间电势差较大，但油水界面电位低，液滴聚并现象容易产生，体系不稳定。当液滴带电时，油包水乳液会带负电，附着在油水两相界面的乳化剂分子带负电一端进入水相，吸引异号电离子形成扩散双电层，较高的界面电位和厚度较大的双电层有助于形成稳定乳液。体系中电解质盐浓度过大则会减小双电层厚度，降低界面电位。

(5)固相颗粒

有机土、碳酸钙等固相颗粒附着在油水两相界面时也有助于稳定乳液产生，即Pickering乳液。相较传统乳化剂或聚合物，Pickering乳液可大幅减少乳化剂等关键处理剂加量，有效降低成本，同时对环境影响较小，乳状液体系稳定性较高，对酸性、碱性、不同温度等应用环境适应力强。固相颗粒根据其润湿性可选择分散，当为油润湿时则在油相中分散，为水润湿时在水相中分散，当被油水润湿时可附着于油水两相界面，形成高强度界面膜，提高乳状液稳定性，界面膜强度越高即稳定性越好。当固相颗粒在界面吸附时总自由能减小时，颗粒会附着在液体界面，吸附作用的强弱可以用其界面脱附能表示，即将吸附在界面上的颗粒转为进入体相所需的能量，较高的界面脱附能表示需要更多能量才能破坏界面膜，有利于阻碍聚并。

(6)液晶

从结构和力学方面而言，液晶形态介于液体和晶体之间，同时具有液体流动性以及晶体分子规则排列特性。当液晶附着于油水两相界面时，对应形成保护层，阻碍液滴碰撞聚并。同时这个吸附层可以减弱液滴间范德华力，液晶形成的网状结构也会提高体系粘度。

5 结 论

(1)揭示了油基钻井液乳化剂主要特征及常见分类，其中主要特征包括减小油水界面张力，提高粘弹性界面膜强度，保持结构及附着力，兼有亲水亲油特性，常见类型包括阴离子及非离子型乳化剂。

(2)分析了乳状液的形成过程以及影响乳状液稳定的机理因素，包括上浮和沉降、聚结、相转变、奥氏熟化和絮凝等方面。

(3)分析了乳化剂中亲水、亲油及联结基团结构对性能的关系影响，从定向楔理论出发，乳化剂分子在油水界面排列情况决定能量分布情况，其极性与非极性基团横截面积决定连续相与分散相，进而形成对应乳状液体系，界面张力值的大小及界面膜的稳定性也直接影响乳状液稳定性。同时也分析了电效应的稳定理论、固相颗粒以及液晶对乳化剂稳定机理的影响。