金属-有机骨架材料去除废水中重金属离子的研究进展

张朝建 宋佳慧 端倩倩 杨天瑞 刘俊生

（合肥学院能源材料与化工学院 安徽合肥 230601）

随着全国“双碳”战略目标[1]的不断推进，新能源、电子半导体等产业也呈井喷式发展，随之带来的环境污染也成为了亟需解决的问题。其中含有重金属离子的废水成为严重污染环境的污染物之一，重金属离子能损害生物体中枢神经系统并在脑、肝等主要器官富集[2]，同时与生物高分子发生相互作用，使其失去活性，对人类危害极大。因此从环境水体中去除重金属离子是保护人类和环境的必然措施。

重金属，是指密度大于4.5g/cm3的金属，其中的铜可能造成肝损伤[3]；镍很有可能造成皮炎或慢性哮喘[4]；砷由于长时间暴露可能会造成皮肤色素沉着[5]，严重时会引发皮肤癌和肺癌。由重金属或其他化合物影响的环境污染称为重金属污染，它主要是由采矿、冶炼金属、废弃和污水的排放等诸多人为因素造成[6]。

金属有机骨架材料（MOFS）是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成一类具有周期网络结构的晶态多孔材料，具有多样的结构、超大的比表面积、孔道尺寸可调、骨架结构可修饰及丰富的活性位点等特点[7]，在气体的储存[8]、蒸汽吸收[9]、化学物质的分离[10]、生物制药[11]、物质聚合[12]、物质的催化[13]以及荧光识别[14]等领域都受到极大的关注。由于它是由不同的有机配体与无机金属中心杂化形成的立体网状结构晶体，因此又被称为多孔配位聚合物[15]（porous coordination polymer,PCP）。近十一年来，对金属-有机骨架的研究也逐渐递增。如图1所示。

图1 金属-有机骨架研究文献数量与年代图

一、重金属治理的一般途径和吸附机理

迄今为止，重金属废水的处理方法诸多，由于它的种类和形态不相同，因此处理的方法也有许多不同，主要的方法有：中和沉淀法[16]、铁氧体法[17]、电化学法[18]、生物法[19]、膜分离法[20]、溶剂萃取法[21]、离子交换法[22]和吸附法[23]等。其优缺点如图2。

图2 重金属治理一般途径

吸附法的吸附容量大、速度大、可循环利用，适合于多种重金属离子进行再次利用，而且吸附工艺简单，是最有推广应用价值的一种工艺，其吸附机理如表1所示。常见的吸附材料有活性炭、碳纳米管、飞灰、膨润土、壳聚糖、水滑石、硅藻土、黏土、沸石等传统材料，其特点如表2所示，然而，由于某些吸附剂的价格较高，比表面积和孔径小、孔道排列不完整等问题使其受到限制，因此寻找一种性能优良、价格低廉的新型吸附是目前国际上一个热门课题。

表1 吸附机理

表2 传统吸附材料

金属-有机骨架材料[31]多孔、比表面积大、表面易于改性、拓扑结构多样化、优异的热稳定性和水热稳定性等许多的金属-有机骨架材料都是粉末状，限制了其实际应用多孔吸附材料二氧化硅微球[32]表面积高、热稳定性好、孔道规整有序且孔径连续可控等制备过程较复杂、孔道易被破坏、吸附量和选择性偏低沸石[33]水热合成法、微波合成法、超声合成法、电化合成法、机械力合成法等利用其表面容易发生反应的自由硅羟基接上具有吸附选择性的官能团沸石为铝硅酸盐矿物，内部充满了细微孔道对沸石进行改性，提高其污水处理的质量、有良好的经济效益天然沸石所含杂质成分比较复杂、难以分出单纯的某种沸石

二、金属-有机骨架材料的概述

（一）金属-有机骨架材料的组成。在金属-有机骨架材料中，金属离子通常为Zn、Co、Fe、Cr、Ni、Mn等。按照配位原子分类，有机配体可以分为含氧配体和含氮配体，分别以氧原子和氮原子进行配位。按照化合物区分，分为羧酸类配体和氮杂环类配体[34]。羧酸类配体品类繁多，容易形成组成和结构丰富的金属-有机骨架材料。羧基易于通过化学反应进行修饰和官能化，由于此特点为新材料的衍生提供了更多的可能性。而氮杂环类配体中的生物分子腺嘌呤[35]作为有机配体能够合成出一系列生物型金属-有机骨架材料，并在吸收和分离的领域拥有较好的前景发展。

（二）金属-有机骨架材料的分类。根据组分单元和合成方面的不同，可将金属-有机骨架材料分为四类：网状金属-有机骨架材料，简称IRMOFs；类沸石咪唑骨架材料，简称ZIFs；莱瓦西尔骨架材料，简称MILs；孔、通道式骨架材料，简称PCNs。

IRMOFs（网状金属-有机骨架材料）系列由Yaghi研究[36]组合成的最具有代表性的金属-有机骨架材料之一。它是由Zn4O四面体通过有机配体连接而成的具有3D立方多孔网状结构的MOFs材料。由于其合成简单及其在气体储存方面的应用价值而受到了广泛的关注。其中最典型的是IRMOF-1。IRMOF-1为立方晶体孔道结构规整，孔体积和比表面积较大。IRMOF-1可以通过溶剂热合成方法得到。其中，四水合硝酸锌为金属源，对苯二甲酸为有机配体，N,N'-二乙基甲酰胺为反应溶剂，合成的温度为85～105℃。

ZIFs材料[37]，是一种具有沸石拓扑结构的金属-有机骨架材料，它是由二价过渡金属离子与咪唑类配体配位连接络合后形成，具有笼形孔道结构。由于硅铝沸石分子筛具有相同的键角和类似的拓扑结构而得名。金属-有机骨架材料通常是由N原子桥连的金属Zn或Co离子与咪唑基有机胚体组成的四面体，两者形成的四面体结构单元与相邻的金属或有机配体相连，形成三维骨架结构的金属-有机骨架材料。ZIFs材料不仅表现出了无机沸石有较高的稳定性，同时也提高了热稳定性和化学稳定性。该材料被广泛地用于气体储存和分离、催化和药物运输等方面。

MILs材料是由法国凡尔赛大学Ferey[38]研究组合而成的，其小组通过计算模拟设计出MILs系列，这类材料主要是由V、Cr、Al、Fe等三价金属离子与有机配体对苯二甲酸、均苯三甲酸配位形成。并设计出了Langmuir比表面积分别达到3100m2/g和5900m2/g的MIL-100和MIL-101材料[39]。其中的MIL-53是最具有代表性的材料，是由金属Cr、Al、和Fe的三价离子与对苯二甲酸配位连接而成，孔道结构成一维菱形。它作为第三代MOFs材料，具有较优异的热稳定性及孔道内部的水分子或其他极性较大的溶剂的增加或减少产生相应的伸缩或缩小的现象。这种现象被称为金属-有机骨架材料的孔道呼吸效应，也通常被应用到极性气体。

PCNs是由美国迈阿密大学Zhou教授的课题合成的。通常是以铜离子与均苯三甲酸等配体合成的同时含有孔笼和三维正交孔道结构的材料。而PCN-66[40]和PCN-61[41]是两种较典型的MOFs材料，其晶胞结构由三种类型的多面体组成；立方体，截顶四面体和截顶八面体组成，该材料具有较高的热稳定性、较高密度的活性中心和较大的开放通道，所以通常被应用于气体储存、高温条件下物质催化方面。

（三）金属-有机骨架材料的合成。金属-有机骨架材料合成方法有水热/溶剂热合成法、微波合成法、超声合成法、机械合成法、电化学合成法等。如表3所示。

表3 金属-有机骨架材料的合成方法

（四）金属-有机骨架的活化方法。MOFs在溶液中，MOFs的表面和孔道内存在没有反应的金属离子、有机配体和溶剂分子，因此，MOFs材料在使用之前需要去除杂质，这个过程叫做MOFs活化过程。MOFs活化方法如表4所示。

表4 金属-有机骨架材料活化方法

三、金属-有机骨架材料对重金属离子吸附研究

（一）对砷离子吸附。赵晓兵等[52]通过其他Fe/Co摩尔比MOF-74相比，Fe2Co1MOF-74对As3+和As5+的吸附性能更好，吸附量分别为266.52mg/g和292.29mg/g。pH=4.3时吸附效果最佳。共存离子对砷的吸附没有明显的影响。

沈婷婷等[53]采用溶剂热法合成UIO-66和UIO-66-NH2,其对As3+的吸附量达到200.16mg/g远大于对As5+的吸附。其中UIO-66对As3+吸附平衡在60min达到，吸附速率较快。溶液pH值对As3+影响巨大。当pH≤5.0时，UIO-66对其几乎没有吸附；当pH在5～9时，UIO-66对As3+的吸附迅速增长；当pH＞9时，对As3+的吸附量下降。当溶液中存在其他阴离子时，会抑制UIO-66对As3+的吸附。其中H2PO4-与As3+共存时，UIO-66对其吸附量下降了40%，对UIO-66吸附As3+过程影响较大。余阳等[54]也进行了相似研究，补充认为UIO-66具有优异的吸附性能是由于大量的Zr-O键参与As3+和As5+配位。

（二）对汞离子的吸附。将不饱和的金属离子中心引入不同的管能团，对汞离子的吸附具有较优异的效果。刘鹏等[55]通过以钴离子为金属离子，对苯二甲酸、均苯三甲酸为有机配体采用溶剂热法对MOFs进行改性。F-MOFs和Q-MOFs经过硫醇改性后对Hg2+的吸附有效提高。SH-F-MOFs的吸附量高达614.00mg/g，SH-D-MOFs的吸附量高达412.80mg/g以及SH-QMOFs吸附量高达507.20mg/g。

林代武等[56]将Zr-MOFs引入功能性羧酸分子作为调节剂采用一锅法合成Zr-MOFs-SH（O）。Zr-MOFs,PCN-224-MAA（O）对汞离子有较好的选择性，其对汞离子的吸附量高达843.6mg/g。

近年来，采用一锅法合成MOFs材料也被广泛地进行研究。

（三）对铅离子的吸附。祝宏山[57]采用溶剂热法合成Tb-MOFs。Tb-MOFs对铅离子的吸附量高达547mg/g。pH值对铅离子的吸附有较大的影响，随着氢离子浓度减小，更有利于氢离子的吸附。离子强度对铅离子的吸附几乎没有影响。

丁琳[58]首先采用水热法合成MIL-101，对其采用后修饰法并将乙二胺进行嫁接，得到ED-MIL-101。ED-MIL-101对铅离子的吸附率高达97.22%，其吸附量高达81.09mg/g。其次合成Zr-DMBD，其对铅离子吸附量高达171.5mg/g。

（四）其他金属离子的吸附。除去以上三种主要重金属离子，研究员对其他重金属离子也进行研究。

邓玉莹[59]研究了巯基功能化材料、氨基功能化材料和EDTA-chitosan改性材料对铬离子的吸附。10mg巯基功能化材料在pH=2时对浓度50mg/L的铬离子吸附最好。7.5mg氨基功能化材料在pH=2时对浓度为60mg/L的铬离子吸附最好。EDTA-chitosan在酸性条件下对铬离子吸附最好。

杨清香等[60]采用室温搅拌法合成ZIF-67,其对Cd2+、Cu2+的吸附量分别是546.0、733.8mg/g。对Cd2+、Cu2+有较好的吸附效果。

四、总结与展望

对水中重金属离子的吸附是当今最为重要的一种方式，金属-有机骨架材料作为一种新型多孔结晶材料，有较好的吸附性能，其比表面积大、孔径可调、可功能化修饰、拓扑结构、丰富的活性位点等特点。近些年，金属-有机骨架材料对重金属的吸附机理主要是化学吸附和物理吸附，其中较多的为化学吸附。虽然金属-有机骨架材料有较好的进展，但也存在很多不足：许多金属-有机骨架材料使用的有机配体较为昂贵，需要寻找较为廉价的有机配体对其进行替代；许多金属-有机骨架在有机溶剂中合成会对环境造成一定污染，选取合适的方式避免对环境造成污染；许多金属-有机骨架材料不能进行循环重复利用，需要考虑加入某种物质让其既不影响环境，还能够是金属-有机骨架进行重复利用；许多金属-有机骨架不能够高效低成本地生产，因此也影响到金属-有机骨架材料在实际生活中的应用。