乳化/氧化协同制备高倍率钾离子电池负极用沥青基碳微球

刘 畅，姚君君，孙 颖，冯大明，郑宏杰，马天翼

（1辽宁大学化学院，辽宁 沈阳 110000；2皇家墨尔本理工大学理学院，澳大利亚 墨尔本 3000）

作为一种新型的碱金属二次电池，钾离子电池资源储备丰富，钾的还原电势(-2.93 V)相较于钠(-2.71 V)更接近于锂(-3.04 V)，因而受到了国内外学者的广泛关注[1-3]。石墨作为锂离子电池的商业化负极材料，其在钾离子存储过程中会发生约60%的体积膨胀，这将不可避免地造成电极结构崩塌，进而导致较差的倍率和循环寿命[4]。近年来有文献报道，与石墨堆叠紧密的碳层结构不同，短程有序的碳层结构可以适应钾离子插入引起的体积膨胀[5-7]。软碳是一类在2500 ℃以上的高温下可以石墨化的碳材料，一般是由相对有序的sp2杂化碳的团簇组成的无定形碳。这种独特的结构有利于改善电子和钾离子的迁移速率，提升倍率和循环性能[8]。

煤焦油沥青是炼焦工业的副产品之一，是一类典型的软碳前驱体[9-10]。因其残炭率高和廉价易得等优点，被认为是钾离子电池优选的负极材料之一[5-7,11]。然而，将未经任何处理的煤沥青直接碳化制备的负极材料，其储钾性能通常并不理想，这是因为组成煤沥青的稠环芳烃间强π-π相互作用会导致碳化过程中平面分子发生重排，导致沥青基碳材料的碳层紧密堆叠[12]。因此，如果能充分利用煤沥青的分子结构，通过分子设计和形貌调控，制备结构新颖、性能优异的沥青基碳负极材料，将促进重质炭资源的低碳高附加值利用。其中，预氧化是一种高效低成本的沥青改性方法。引入的氧可将稠环芳烃交联，实现分子结构由平面向三维的转变，可有效抑制碳化过程中过高的石墨化程度，进而实现碳材料微观结构从相对有序到相对无序的转化，并扩大碳层间距离[13]。与H2O2[14]、KMnO4[15]和强酸(HNO3、H2SO4[16])等强氧化剂不同，空气氧化法是一种绿色高效的氧化方法，也是制备高性能储钾碳负极材料的常用方法之一[13,17]。

本文以中温煤沥青为原料，通过乳化和预氧化的协同作用，调控氧化沥青微球的形貌与粒径大小，再辅以碳化温度的优化，成功制备出氧化沥青碳微球。探究了乳化温度对微球形貌的影响规律，并确定了280 ℃为最佳的乳化温度。采用扫描电镜、透射电镜、XRD 等表征测试方法，研究了沥青碳微球的形貌和结构组成。将其用于钾离子电池的负极材料，表现出良好的倍率和循环稳定性。本工作为沥青基碳材料的结构设计与调控提供了新的思路。

1 实验步骤

1.1 主要试剂和原料

主要原料为中温煤沥青(鞍钢)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS，分析纯，国药集团)、二甲基硅油(天津永大化学)、石油醚(60～90 ℃，天津东方化学)、丙酮(分析纯，天津东方化学)、无水乙醇(分析纯，天津大茂)。

1.2 制备方法

首先将中温煤沥青球磨粉碎，取200目筛下粉末收集备用。将一定比例的SDBS分散在装有二甲基硅油的三口烧瓶内，在280 ℃下以100 r/min机械搅拌，直至乳液均匀分散。随后，将一定质量过筛后的沥青粉末缓慢加入上述体系，在此温度下搅拌4 h后冷却至室温。向悬浮液中加入与硅油等量的丙酮，搅拌直至黏度降低后再进行离心分离，收集离心管底部的黑色固体，随后用石油醚和丙酮依次洗涤微球表面残留的表面活性剂以及沥青中的轻质组分，再用无水乙醇洗净上述所用溶剂[18]。将产物在80 ℃下过夜干燥以获得氧化沥青微球，标记为O-Ms。在氮气气氛下，将O-Ms以3 ℃/min分别升温至750 ℃，恒温2 h。待体系降至室温后，即可获得在该温度下制备的氧化沥青碳微球O-CMs-750，制备流程如图1所示。作为对比，把块状沥青直接在750 ℃碳化，得到的产物标记为Pitch-750。

图1 氧化沥青碳微球O-CMs-750的制备流程图Fig.1 Schematic illustration for the fabrication of O-CMs-750

1.3 结构表征和性能测试

通过扫描电子显微镜 (SEM，JSM-7900F) 和高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM，JEM-2100F)研究材料的形态和微观结构。采用X射线粉末衍射(XRD，D8 Advance)和拉曼光谱(Raman，LabRAM HR Evolution)表征材料的微晶结构。使用激光粒度分析仪(Microtrac-S3500)分析材料的粒径分布。使用红外光谱(FT-IR，SHIMADZU IR-Prestige 21)表征材料的官能团种类。采用X射线光电子能谱(XPS，AXIS Ultra DLD)表征材料表面的元素组成和价态。

将制备的碳微球与导电剂(乙炔黑)和黏结剂(PVDF)以质量比7∶2∶1混合制备浆料，涂覆在铝箔上，60 ℃干燥后裁剪为12 mm圆片作为负极。在充满氩气的手套箱中(H2O，O2含量≤0.1 ppm，1 ppm=10-6)组装CR2025纽扣半电池，其中钾片为对电极，16 mm的GF/D玻璃纤维膜为隔膜，电解液为溶有0.8 mol/L KPF6的EC/DEC(体积比为1/1)。使用深圳新威公司生产的Neware BTS型电池测试系统测试电池的恒流充放电、倍率、循环性能和恒电流间歇滴定测试，使用法国Bio-logic VMP3进行电池的循环伏安(CV，电压窗口0.01～3 V，扫速为0.1 mV/s)和交流阻抗(EIS，测试频率为105～10-2Hz)测试。

2 结果与讨论

2.1 氧化沥青碳微球的形貌与结构分析

乳化温度对O-Ms的形貌有明显影响，如图2(a)，在乳化温度为260 ℃时，产物多为不规则形状的块状颗粒，但此时成球趋势已逐渐显现；乳化温度提升至280 ℃，可以看到相对规整的球形结构[图2(b)]，氧化沥青球的尺寸约为1～5 μm。在成球过程中，煤沥青受热熔融，并与硅油混合形成低黏度胶体。在沥青液滴表面张力和搅拌产生剪切力的共同作用下，熔融的沥青液滴逐渐球形化。此时，硅油不但可以作为传热介质，也可以包覆沥青液滴，进而有效抑制相邻煤沥青液滴间的熔并，促进微米级沥青球的生成[19]。持续通入的压缩空气促进了沥青中稠环芳烃的氧化交联，不但可以提高软化点，使碳化时微球保持完好的形状和结构，而且有利于碳化后碳层结构由相对有序向相对无序转变，进而促进电化学储钾性能。乳化温度继续升至300 ℃，沥青液滴逐渐长大，但由于温度过高，开始出现明显熔并现象[图2(c)]。因此，由上述情况可知，使煤沥青乳化成球的最佳温度为280 ℃。将该温度下得到的氧化沥青微球碳化，即可得到氧化沥青碳微球O-CMs-750。如图2(d)和2(e)所示，O-CMs-750的形貌与O-Ms相近，说明碳化后球形结构得到良好的保持。如图2(f)所示，O-CMs-750 表现出典型的无定形碳特征，碳层相对无序，该结构可以改善材料在电化学嵌入/脱出时产生的体积变化，增强材料的循环稳定性。

图2 不同乳化温度制备的氧化沥青微球的SEM图：(a) 260 ℃；(b) 280 ℃；(c) 300 ℃；O-CMs-750的(d) SEM图；(e) TEM图；(f) HR-TEM图Fig.2 SEM images of O-Ms after emulsification at (a) 260 ℃；(b) 280 ℃；(c) 300 ℃；(d) SEM；(e) TEM；(f) HR-TEM image of O-CMs-750

中温煤沥青和氧化沥青微球O-Ms 的红外光谱如图3(a)所示，在750～870 cm-1处对应的是芳香C—H的平面外弯曲振动，在1170 cm-1处对应C—C键骨架振动，1370和1460 cm−1分别对应—CH3的对称和非对称伸缩振动。两者的主要区别在于，O—Ms中对应—C=O(1715 cm-1)伸缩振动和—CH2—O—(1250 cm-1)面内弯曲振动峰明显增强。此外，O-Ms在3040 cm-1处对应—COOH的特征峰也有所增强[20]。因此，可以初步认为，在O-Ms中引入氧以羰基或羧基的形式存在。图3(b)中的XPS图谱进一步证实了这一推测，其中O-Ms的氧含量为5.8%，明显高于煤沥青中的0.3%。图3(c)为O-CMs-750和Pitch-750的XRD图，两者在约24°和44°都有相似的特征峰，分别对应碳的(002)和(100)晶面，说明它们都以无定形碳为主。并且，经过乳化氧化后，O-CMs-750峰强度减弱，峰位置左移。由Bragg 公式可以计算出，O-CMs-750 的碳层间距为0.362 nm，高于Pitch-750 的0.351 nm，表明材料的碳结晶度因预氧化而降低，碳层间距增大，这种结构更有利于钾离子的嵌入和脱除。

图3 结构表征：(a) O-Ms和煤沥青的FT-IR谱图；O-CMs-750和Pitch-750的(b) XPS；(c) XRD；(d) Raman谱图；(e)Raman拟合谱图；(f)N2吸-脱附等温线和孔径分布Fig.3 Structural Characterizations: (a) FT-IR spectra of O-Ms and coal tar pitch；(b) XPS patterns；(c) XRD patterns；(d) Raman spectra；(e) Raman fitted curves；(f) N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of O-CMs-750 and Pitch-750

Raman光谱中[图3(d)]，在1340 cm-1和1585 cm-1处可检测到两个明显的特征峰，分别为由sp3杂化碳对应的D峰和sp2杂化碳对应的G峰。通常用峰强度比值(ID/IG)作为判断碳材料缺陷程度的依据，其中O-CMs-750 的ID/IG为1.07，大于Pitch-750 的1.05，说明经过乳化氧化处理的O-CMs-750 具有更高的缺陷程度。随后，将D峰进一步细化拟合为三个子峰[图3(e)]，分别为D1(约1350 cm-1，无序石墨晶格或sp3碳)、D2(1490 cm-1，无 定 形sp2碳)和D3(1130 cm-1，杂质)[21]。其中O-CMs-750的ID1/IG(2.63)高于Pitch-750(2.13)，进一步证实了O-CMs-750相对较高的缺陷密度。如图3(f)为O-CMs-750和Pitch-750的N2吸-脱附等温线和孔径分布，两者的比表面积分别为0.33 m2/g 和3.12 m2/g，总孔容分别为0.010 cm3/g 和0.023 cm3/g。由此可以推测，沥青在乳化过程中，块状沥青颗粒熔融，沥青液滴在表面张力和搅拌产生剪切力的共同作用下逐渐球形化，进而降低了比表面积。并且，沥青由固态到液态过程中孔道坍塌，因而孔容降低。以上结果表明，球形化的O-CMs-750 虽然比表面积和孔容降低，但乳化和氧化处理在一定程度上削弱了芳香结构之间的π-π相互作用，抑制了碳化过程中平面芳烃的重排，从而产生了丰富的本征碳缺陷，尤其是在碳层边缘位，这些丰富的缺陷通常可作为额外的活性位点和有效的离子扩散途径[22-23]。

2.2 电化学储钾性能分析

图4(a)和4(b)分别为Pitch-750 和O-CMs-750的前5 次循环的CV 曲线。在首次放电曲线中，在1.5～0.01 V处出现了较突出的还原峰，对应在材料表面生成SEI膜和其他不可逆反应。在随后的循环中，该趋势减弱，说明SEI 膜已基本生成[24]。在0.01 V附近对应的还原峰和0.4 V 附近的氧化峰，对应钾离子在碳层间的嵌入与脱除，而在0.6 V 附近的还原峰和1.0 V 附近的氧化峰则与碳缺陷和含氧官能团有关[25]。在后续的循环中，材料的CV曲线基本重合，表明其均具有良好的钾离子存储可逆性。图4(c)和4(d)分别为两者在0.05 A/g 电流密度下前3 次循环的恒流充放电曲线。其中，Pitch-750 的首次库仑效率仅为28.0%，循环3次后的放电比容量仅为228 mAh/g。相比之下，O-CMs-750的首次放电和充电比容量分别为706和322 mAh/g，首次库仑效率增至45.6%，经过3次循环，其放电比容量仍可保持在350 mAh/g。与石墨化碳相比，750 ℃碳化的沥青基材料仍为无定形碳，碳材料表面仍有一定程度的不饱和碳键，这是造成首次电解液分解和首次库仑效率较低的主要原因之一[25]。另外，Pitch-750的比表面积和孔容均大于O-CMs-750，这虽然有利于钾离子扩散，但也将不可避免地导致首次库仑效率的降低[26]。

图4 CV曲线：(a) Pitch-750；(b) O-CMs-750; 恒流充放电曲线：(c) Pitch-750；(d) O-CMs-750Fig.4 CV curves: (a) Pitch-750；(b) O-CMs-750；galvanostatic charge-discharge curves: (c) Pitch-750；(d) O-CMs-750

图5(a)为材料在0.05～5 A/g 电流密度下的倍率性能，O-CMs-750 具有最优的倍率性能，在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2和5 A/g下的放电比容量分别为310、251、212、169、135、102和67 mAh/g。而Pitch-750的倍率性能明显低于O-CMs-750，在相应的电流密度下的比容量分别仅为196、161、136、113、91、61和28 mAh/g。以上结果表明，具有较小粒径、较大碳层间距和缺陷密度的O-CMs-750具有较高的倍率性能。交流阻抗谱进一步证实了这一观点，如图5(b)所示，中高频率区半圆的直径表示电荷传递电阻大小，低频区的斜线与锂离子在材料内部扩散动力学相关。O-CMs-750在中高频区具有相对较小的半圆弧，表明其具有较低的电荷传递电阻。与此同时其低频区的斜线相对较大，反映出其具有较高的钾离子扩散速率，有利于倍率性能的改善。O-CMs-750 也表现出较为优异的循环稳定性，图5(c)表明，在1 A/g电流密度下经过1000次循环，其放电比容量仍可保持在108 mAh/g，容量保持率约为库仑效率经过前几次的活化后接近100%。O-CMs-750 优异的倍率和循环性能表明，通过乳化氧化制备的沥青碳微球有望制备高性能的钾离子电池负极材料。

图5 Pitch-750和O-CMs-750的(a) 倍率性能；(b) 阻抗；(c)1 A/g下的循环性能Fig.5 (a) rate；(b) EIS；(c) cycle performance of Pitch-750 and O-CMs-750

随后，采用不同扫速(0.1～1.2 mV/s)下的CV曲线[图6(a)和6(d)]，探究O-CMs-750和Pitch-750中吸附储钾与插层储钾的容量贡献。其容量贡献的比例可通过公式(1)计算[27]：

图6 0.1到1.2 mV/s扫速下的CV曲线：(a) O-CMs-750；(d) Pitch-750；0.4 mV/s扫速下的赝电容贡献率：(b) O-CMs-750；(e)Pitch-750；0.1到1.2 mV/s扫速下的容量贡献：(c) O-CMs-750；(f) Pitch-750Fig.6 CV curves at various scan rates at various scan rates from 0.1 to 1.2 mV/s：(a) O-CMs-750；(d) Pitch-750, capacitive charge-storage contribution at a scan rate of 0.4 mV/s：(b) O-CMs-750；(e) Pitch-750；capacitive contribution ratios from 0.1 to 1.2 mV/s：(c) O-CMs-750；(f) Pitch-750

其中，k1v 代表赝电容行为主导的吸附储钾过程，k2v1⁄2代表扩散控制的嵌入储钾过程。将公式(1)变换为公式(2)，可得：

其中，k1和k2的值可以在某一电势下计算；在某一特定扫速的CV中，响应电流i曲线围成封闭图形的面积与原始CV 面积的百分比可以用来计算吸附储钾的容量贡献。以在0.4 V/s 的扫速下的CV[图6(b)和6(e)]为例，分别计算O-CMs-750和Pitch-750储钾容量比例为65%和61%。随后进一步计算并汇总了不同扫速下的容量分布情况，如图6(c)所示，随着扫速由0.1升至1.2 mV/s，O-CMs-750的吸附容量比例由50%升至83%，说明预氧化交联后的碳微球以吸附储钾占主导。相比之下，Pitch-750由48%升至77%[图6(f)]，均低于前者。

如图7(a)所示，通过记录O-CMs-750和Pitch-750 的恒电流间歇滴定(GITT)测试数据，定量研究了在0.05 mAh/g 的脉冲电流下维持1200 s、弛豫时间为5 min时的K+扩散动力学。根据Fick第二定律来计算扩散系数(Dk)[28]：

图7 (a) GITT测试图；O-CMs-750和Pitch-750的离子扩散系数：(b) 放电过程；(c) 充电过程Fig.7 (a) GITT curves; calculated K-ion diffusion coefficients from GITT curves of O-CMs-750 and Pitch-750; (b) discharge curves; (c) charge curves

其中，τ、mB、S 分别代表脉冲时间(s)，活性物质的载量(mg)以及极片的几何面积；VM/MB代表密度的倒数。图7(b)和7(c)分别为O-CMs-750 和Pitch-750在放电和充电过程中的扩散系数。由图可知，放电时扩散系数整体随电压的升高而下降，而充电过程则相反。而且，无论是放电还是充电阶段，整体上O-CMs-750的扩散系数均明显高于Pitch-750，在10-9～10-11cm2/s 范围内。上述结果充分表明，预氧化交联诱导生成的缺陷位点、较大的碳层间距和较小的颗粒度，促进了O-CMs-750 相对优异的倍率性能。

3 结 论

在不借助任何模板的情况下，以中温煤沥青为原料，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，硅油为分散介质和导热剂，通过预氧化和乳化法结合的策略成功制备了球形度较高且粒径分布均匀的氧化沥青碳微球。探究了乳化温度对微球形貌的影响规律，并确定了280 ℃为最佳的乳化温度。制备的氧化沥青碳微球负极(O-CMs-750)展现出良好的储钾性能，在0.05 A/g下的初始放电比容量为310 mAh/g，5 A/g 大电流下仍有67 mAh/g；经过1000 次循环后比容量仍可保持108 mAh/g，均优于煤沥青直接碳化的负极材料。预氧化形成的交联结构可以实现碳层结构由相对有序到无序的结构演变，引入的含氧基团可增加丰富的空位和缺陷，从而增加储钾位点并促进钾离子的快速输运。