醚基电解液中CoS2/NC作为钠离子电池高性能阳极的原因分析

边煜华，刘朝孟，高宣雯，李健国，王 达，李尚倬，骆文彬

（东北大学，辽宁 沈阳 110819）

在过去的几十年里，锂离子电池(LIBs)的快速发展为便捷式电子设备和储能系统在科学研究和工业领域的应用提供了主要动力，推动人类迈入高科技生活[1-2]。LIBs 具有容量大、循环寿命长等优点，是目前最受欢迎的电源，但锂资源有限，且在全球分布不均的缺陷引起人们的担忧[3-5]。这促使我们探索一种由天然丰富的元素组成且有前景的替代电池。近年来，钠离子电池(SIBs)由于与锂元素同源，天然丰度高，且其工作原理与LIBs相同，引起了人们的广泛关注[6-8]。然而在负极一侧，因为钠离子的尺寸较大，更难以插入石墨阳极。相比于石墨在LIBs的理论比容量为372 mAh/g，在SIBs体系中的理论比容量仅为35 mAh/g，难以满足对于负极材料的要求，因此寻找合适的负极替代材料迫在眉睫[9-10]。过渡金属硫化物(TMS)因为较大的理论比容量和丰富的储量而受到广泛的关注[11-13]。在各种TMS 中，基于多电子可逆反应的CoS2可提供高达872 mAh/g的理论容量，引起了相当多的关注和研究[14-20]。然而，它仍然面临着几个关键问题：①活性材料与电解液的副反应导致的循环稳定性差；②硫化钴的低导电性；③CoS2纳米颗粒(CoS2NP)在Na+脱嵌过程中剧烈的体积变化引起的材料粉化；④较大的CoS2纳米颗粒导致活性位点利用率低。

为了解决这些问题，设计具有纳米化、空心结构和杂化结构的电极材料在一定程度上可以解决部分问题，这些策略不仅制备出具有更大的表面积和丰富的可及活性位点的复合材料，而且还提供了额外的体积以减轻应变，同时有足够的空间使电解质充分渗透[21-23]。此外，金属硫化物与导电碳质载体的复合已被证明有利于提高电子导电性，同时兼具物理限域来缓解体积变化的作用，从而提高循环稳定性[24-25]。比较典型的有金属有机骨架(MOF)衍生出的CoS2碳复合材料，其因兼具优异的导电性和循环稳定性而吸引了大量的关注[18,26-29]。

与电极材料的改性相比，通过优化电解液来提高电极的电化学性能是一种更加方便、环保、高效的策略[30-32]。近年来的研究证明，电解液对SIBs阳极的电化学行为有相当大的影响，尤其是对于过渡金属硫化物阳极，合理选择电解液可以有效提高阳极的电化学性能[33-34]。Hu等[35]的研究工作表明，多硫化物穿梭效应是金属硫化物阳极性能衰减的最重要因素之一，他们发现使用不溶多硫化物的FEC电解液可以为SnS2提供优越的电化学性能。Yin等[36]研究表明，转化过程不仅包括传统的固态CoS2与Na2S 之间的转化反应，还包括活性物质与可溶性多硫化钠(Na2Sn，2＜n＜8)之间的固液相转化过程，在DEGDME 电解液中可溶性Na2Sn不仅电化学性能稳定，还促使CoS2在循环过程中逐渐发展成稳定的多孔结构，形成的多孔结构暴露了活性粒子的内部，从而提高了电极材料的利用率。虽然多硫化物在电解液中的穿梭行为以及稳定性对于电化学性能的影响已经被研究，但是仍缺乏充足的证据来证明活性物质与电解液的副反应来自于中间产物多硫化物与电解液的反应。

在该工作中，我们研究了CoS2/NC在乙二醇二甲醚(DME)和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)两种典型电解液中的电化学和反应动力学差异。电化学测试结果表明，在DME中CoS2电极的钠存储性能要比在EC/DEC中好得多。紫外光谱证明了这种差异源于可溶性多硫化钠与EC/DEC剧烈的反应导致的活性物质的严重消耗。在固-固(CoS2-Na2S)和固-液(CoS2-Na2Sx)两种反应途径协同储钠的反应过程中，与中间产物多硫化钠更稳定的DME 电解液表现出更高的首次库仑效率(ICE=93.96%)和循环稳定性，在0.6 A/g 的电流密度下具有537.3 mAh/g的高可逆容量，在经过600次循环后可逆容量为597.4 mAh/g。

1 实验材料与方法

1.1 材料合成

1.1.1 ZIF-67的制备

以金属钴离子为中心原子，2-甲基咪唑为有机配体，合成了ZIF-67。具体合成步骤如下。将1.3908 g Co(NO3)2·6H2O添加到30 mL无水甲醇溶液中以形成溶液A。将0.8004 g 2-甲基咪唑溶解在另一30 mL无水甲醇溶液中以形成溶液B。将两种溶液超声分散10 min后，将B溶液快速倒入A溶液中以获得紫色溶液。将所得混合溶液搅拌3 h，然后在室温下静置24 h。最后，通过离心收集紫色沉淀物，用甲醇洗涤三次，并将其置于真空干燥箱中60 ℃烘干。

1.1.2 Co/NC的制备

将获得的ZIF-67粉末在氩气气氛下管式炉中升温到900 ℃并且保温3 h，升温速率为5 ℃/min。自然冷却到室温后得到Co/NC。

1.1.3 CoS2/NC的制备

将0.1 g Co/NC和0.5 g硫粉密封在不锈钢管中，放置于管式炉中。然后在氩气气氛下以5 ℃/min的加热速率升温到400 ℃保温6 h，自然冷却至室温获得最终产物CoS2/NC。

1.2 材料结构表征

使用Rigaku-T III X 射线衍射仪，Cu Kα辐射=1.5406 Å(1 Å=0.1 nm)，Shimadzu X-ray 6000，扫描范围为10°～80°，对材料进行物相与晶体结构分析。产品的形态通过场发射扫描电子显微镜(SEM，SUPRA55，德国ZEISS)进行研究。透射电子显微镜(TEM，200 kV JEOL 2011，日本)配备了能量色散光谱(EDS)检测器，获得了TEM和相应的元素图谱。X射线光电子能谱(XPS，PHI-5000versaprobeIII)被用来检测样品的表面电子化学成分。通过氮气吸附/脱附(麦克ASAP2460)测试了所制备的材料的比表面积和孔径分布。使用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2600)收集紫外可见吸附光谱。

1.3 电化学测试

以纯水作为溶剂，以7∶2∶1的质量比将制备得到的活性材料、乙炔炭黑、CMC混合均匀混合，再将黑色浆料均匀涂布到铜箔上，并转移到真空烘箱100 ℃干燥过夜。将材料取出切片成直径120 mm的圆片，极片上活性物质平均负载量为1.0 mg/cm2。在充满氩气的手套箱中用CR2032型纽扣电池壳组装半电池，其中金属钠箔和玻璃纤维膜(Whatman，GF/D)分别作为对电极和隔膜，1 mol/L的六氟磷酸钠(NaPF6)分别溶解在乙二醇二甲醚(DME)和碳酸乙烯/碳酸二乙酯(EC/DEC，1∶1)溶液中作为电解液。使用电化学工作站(CHI660E)在0.1～5 mV/s扫描速率以及0～3 V的电压范围内对半电池进行循环伏安测试。兰德电池仪器(武汉金诺电子有限公司，中国)被用来进行恒流充电-放电(GCD)测试，测试温度保持恒温25 ℃。在电化学工作站(PARSTAT 2273，美国普林斯顿)上进行电化学阻抗测试，频率范围为0.1 Hz～100 kHz。Na2S6的稳定性测试是在手套箱中，取等量的Na2S6溶液，分别置于两个透明小瓶中，低温烘干溶液得到Na2S6粉末。将3 mL EC/DEC和DME分别加入小瓶中，然后通过UV-2600 紫外分光光度计在400～800 nm 范围内测试溶液的Na2S6信号。

2 结果与分析

2.1 结构和形貌表征

我们选择CoS2/NC作为阳极材料，材料合成示意图如图1(a)所示，首先用六水合硝酸钴作为钴源，二甲基咪唑作为配体，合成了金属有机骨架ZIF-67，然后经过800 ℃高温碳化，ZIF-67 的有机成分在高温下转化为氮掺杂多孔碳，钴金属在高温下团聚生成钴纳米颗粒，最后在400 ℃下硫化得到CoS2/NC。制备的材料通过图2(a)中的XRD得到证实，在32.3°、36.2°、46.3°、49.3°、54.9°处的衍射峰分别归属于CoS2的(200)、(210)、(211)、(220)和(311)晶面(JCPDS No.41-1471)[27,29]。此外26.1°的衍射峰对应的是CoS2/NC 中石墨化碳的峰(002)，值得注意的是，在XRD 图谱中没有观察到钴物种的峰，表明钴颗粒完全被硫化。通过SEM 和TEM观察CoS2/NC的形貌和微观结构，如图1(b)～(d)所示，可以清楚地看到CoS2/NC 的形貌是由ZIF-67碳化衍生的规则的正十二面体，样品的单体形貌均匀，表面比较规则，TEM 图像显示CoS2纳米颗粒比较均匀地分布在碳十二面体内部，规则的微观形貌和均匀的活性物质分布为钠离子储存提供有利的传输通道，降低大电流充放电时的极化[图4(a)]。能量色散X射线光谱元素分布[图1(e)]证实Co、S、C和N元素在CoS2/NC中均匀分布，其中N元素来自二甲基咪唑配体，C和N元素的高度重合也佐证了N 在多孔碳中的成功掺杂，有效提高碳的导电性[37]。拉曼光谱进一步证实了CoS2与碳材料的成功复合，其中两个较宽的特征峰归属D和G带，分别对应于1358 cm-1和1568 cm-1，峰强度比ID/IG=1.15，较高的比值代表碳具有较好的无序化程度。材料的孔结构通过影响钠离子的传输对电化学性能产生影响，图2(c)利用氮气吸脱附实验表征复合材料的比表面积和孔结构，结果表明CoS2/NC具有合理的比表面积(94.95 m2/g)，避免了比表面积过大导致电解液的过度消耗，图2(d)孔径分布图中位于1.4 nm和4.0 nm的微孔存在为电解液渗透和Na+传输提供了快速的传输网络[38]。

图1 CoS2/NC的(a) 合成示意图；(b)～(c) 不同放大倍数的SEM图像；(d) TEM图像；(e) 元素分布图Fig.1 (a) Schematic illustration of the formation process of CoS2/NC, (b)—(c) SEM images at different magnifications, (d) TEM images of CoS2/NC, (e) elemental mappings of CoS2/NC

图2 CoS2/NC的(a) XRD图；(b) 拉曼光谱；(c) 比表面积；(d) 孔径分布；(e)～(i) XPS全谱图和元素精细谱图Fig.2 (a) XRD pattern; (b) Raman spectra; (c) N2 adsorption-desorption isotherms; (d) the pore size distribution curves; (e) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) survey spectra of CoS2/NC, and high-resolution XPS spectra of (f) C 1s, (g) N 1s, (h) Co 2p, and (i) S 2p elements in the CoS2/NC

图3 CoS2/NC在(a) DME；(b) EC/DEC电解液中的前三次CV曲线，扫速为0.1 mV/s；(c) 倍率性能；倍率充放电曲线在(d) DME，(e) EC/DEC，(f) ElS，(g) 循环性能及20次循环后隔膜状态。Na2S6与电解液稳定性测试的(h) 光学照片和(i) 紫外光谱Fig.3 Cyclic voltammogram (CV) profiles of CoS2/NC in (a) DME, (b) EC/DEC electrolyte at a scan rate of 0.1 mV/s, (c) Rate performance, Discharge/charge curves of CoS2/NC at different current densities in (d) DME,(e) EC/DEC electrolyte, (f) Nyquist plots, (g) Cycling performance at 0.6A/g and the coulombic efficiency,(h) Optical photograph and (i) UV spectrum of Na2S6 with electrolyte stability test

图4 (a) CoS2/NC在DME电解液中的吸附示意图；多硫化物吸附实验的(b) 光学照片和(c) 紫外光谱Fig.4 (a) Schematic representation of the adsorption capacity of CoS2/NC in DME electrolytes;(b) Optical photograph, and (c) UV spectrum of a polysulfide adsorption experiment

为了进一步分析CoS2/NC的表面电子结构，对复合材料进行了X 射线光电子能谱(XPS)测试。图2(e)显示CoS2/NC 的完整XPS 光谱，表明材料中主要存在Co、S、C、O 和N 元素。O 元素的存在可能由于制备材料过程中空气中的氧气吸附在材料的表面导致。为了更清楚地了解CoS2/NC的表面状态，测试了每种元素的高分辨谱。图2(f)显示C 1s 在284.5 eV(C—C 键)、285.5 eV(C＝C 键)、287.9 eV(C—N 键)和291.3 eV(C—O—C 键)有四个峰[18]。在图2(g)的N 1s 光谱中位于398.7 eV、499.5 eV 和401.0 eV 的分峰，分别归属于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[12]。在图2(h)的Co 2p光谱中，Co 2p由Co 2p3/2和Co 2p1/2两组峰构成，Co 2p3/2自旋轨道峰可以分为三个小峰，分别是Co3+2p3/2(778.9 eV)、Co2+2p3/2(780.4 eV)和卫星峰(782.6 eV)，Co 2p1/2自旋轨道峰也可以分为三个小峰，分别是Co3+2p1/2(794.5 eV)、Co2+2p1/2(796.7 eV)和卫星峰(802.5 eV)[15]。图2(i)的S 2p光谱中位于163.9、165.1和168.8 eV的三个峰分别属于S 2p3/2、S 2p1/2和S—O[15]。

2.2 电化学性能

为了研究在DME 和EC/DEC 电解液中CoS2/NC作为SIBs阳极的电化学性能，使用多种电化学分析方法对CoS2/NC 进行测试。首先，在0.01～3 V的电位范围内，以0.1 mV/s的扫描速率，通过循环伏安法(CV)研究了CoS2/NC 的钠储存性能。图3(a)显示，在DME 电解液的第一个充放电过程中，在1.17 V处可以观察到一个大的峰值，这个峰归因于钠离子插入CoS2层间以及固体电解质界面(SEI)膜的形成。根据Yin等[36]的研究，在0.76 V和0.62 V 的相应氧化峰代表了钠离子与CoS2的固-固、固-液转化反应，相应的反应是

0 V 附近的一对氧化还原峰可归因于石墨层中钠离子的插/脱层。在CoS2/NC 的充电过程中，1.76 V、1.92 V、2.01 V和2.12 V的还原峰分别代表从Na2S(s)和多硫化钠到CoS2(s)的多步转化反应，相应的反应是

在随后的第二、三次CV 曲线中，放电过程的峰分别出现在1.58 V、1.48 V、1.08 V、0.85 V、0.60 V，其中1.58 V和1.48 V新出现的峰属于长链多硫化物Na2Sy(4≤y＜8，l)的转化反应。充电过程的峰出现在1.52 V、1.72 V、1.92 V、2.01 V、2.11 V，显示出CoS2/NC 在DME 中优异的动力学以及可逆性。而在图3(b)中，EC/DEC电解液中CoS2/NC电极差异明显的CV曲线表示与DME电解液中不同的反应过程。EC/DEC 电解液的首次充放电曲线在2.10 V观察到一个明显的峰，来源于SEI膜的生成。而1.12 V、0.85 V、0.44 V的相应氧化峰代表钠离子插入-转化反应，在充电过程中，仅在1.83 V 存在一个明显的峰，与DME 电解液中的反应过程相比，EC/DEC电解液中的反应显示出一个简化的过程，从CV 曲线推测可能缺少部分中间产物的生成和转化。第二、三次循环的CV 曲线中，放电过程中2.10 V的峰消失，1.43 V同样出现代表长链多硫化物Na2Sy(4≤y＜8，l)转化反应的小峰，1.12 V、0.85 V、0.44 V 的峰轻微正移至1.16 V、0.87 V、0.49 V并且电流强度减弱，位于1.83 V的钠离子脱出的峰位置没有变化。

图3(c)为CoS2/NC电极在不同电解液中的倍率性能测试，在DME 电解液中电流密度分别为60、120、300、600、1200和3000 mA/g时的可逆比容量分别为535.8、536.8、518.1、500.3、476.8 和433.0 mAh/g。当电流密度恢复到60 mA/g时，达到了599.0 mAh/g的高可逆容量，超过了535.8 mAh/g的第一次可逆容量，对应93.96%的高首次库仑效率。相应的倍率充放电曲线分布如图3(d)所示。而EC/DEC电解液中，在电流密度分别为60、120、300、600、1200 和3000 mA/g 时的可逆比容量分别为623.8、443.9、301.9、188.9、101.1和32.5 mAh/g。当电流密度恢复到60 mA/g时，仅有174.53 mAh/g的可逆容量，对应于64.62%的首次库仑效率，相应的倍率充放电曲线分布如图3(e)所示。EC/DEC电解液中更低的首次库仑效率和差的倍率性能可能和活性物质与电解液的不可逆反应有关。通过电化学阻抗谱(EIS)测试可以研究活性材料与电解液界面的电荷转移阻抗和离子转移阻抗，图3(f)对DME和EC/DEC 电解液中的CoS2/NC 进行了EIS 测试。根据Nyquist 图，电荷转移电阻(Rct)与半圆的直径有关，半圆的直径越小则电阻越小，Zw与Warburg阻抗有关，反映了钠离子在电极中的扩散过程[39-40]。从图中可以看出，在DME 中CoS2/NC 界面的电荷转移阻抗低于EC/DEC，同时更大的斜率也代表CoS2/NC 在DME 电解液中更为高效的钠离子扩散动力学和界面稳定性。图3(g)循环稳定性测试进一步证明DME 电解液对于CoS2/NC 有更优的钠离子储存性能，用0.06 A/g 小电流活化两次后，在0.6 A/g的电流密度下具有537.3 mAh/g的高可逆容量，在超过600次循环后可逆比容量为597.4 mAh/g，容量保持率为111%。增加的容量来源于初始未完全反应的活性位点，在SEI膜稳定的前提下缓慢释放[34,36]。而EC/DEC电解液中，CoS2/NC在0.6 A/g的电流密度下具有552.5 mAh/g 的可逆容量，在600次循环后可逆比容量仅为49.8 mAh/g。图3(g)附图的光学照片是CoS2/NC 在两种电解液中，在0.6 A/g 的电流密度下循环20 次后隔膜的状态，EC/DEC 电解液中循环后的隔膜有明显反应产物附着。

第二、三次循环后的CV 曲线显示在两种电解液中，放电过程均存在3～4 个主要的氧化峰，生成的放电产物有难溶的NaxCoS2、Co 和Na2S 以及可溶的Na2Sx(2＜x≤4；l)。而充电过程具有明显的差异，在DME 电解液中多个还原峰证明了多硫化钠参与的多步转化反应，而EC/DEC电解液中仅在2.10 V有明显的还原峰说明放电产物多硫化物并没有完全参与充电过程，因此活性物质与电解液副反应的源头可能是多硫化物与电解液之间存在反应。为了证明我们的猜测，图3(h)测试了反应中间产物Na2S6在EC/DEC 和DME 中的稳定性，将等量的EC/DEC和DME电解液分别加入含有等量Na2S6粉末的小瓶中，EC/DEC 中Na2S6快速溶解生成淡黄色溶液，然后迅速转变为絮状产物，而DME 中Na2S6快速溶解生成黄色溶液后没有其他可视化变化。图3(i)通过紫外光谱在400～500 nm 波长范围内检测两种溶液中的Na2S6含量，DME溶液中检测出明显的Na2S6峰，静置1 h 后峰强略微减弱，证明Na2S6与DME 电解液具有较高的稳定性。而在EC/DEC中仅有很弱的Na2S6信号，静置1 h后含量没有明显变化，证明Na2S6在溶解到EC/DEC 后快速发生严重的不可逆反应，对Na2S6产生不可逆消耗，进而导致多硫化钠参与的多步充电反应的缺失。通过Na2S6在EC/DEC和DME电解液中的稳定性测试，可以证明EC/DEC电解液中CoS2/NC电极差的电化学性能来自于多硫化钠与电解液剧烈的反应，而絮状反应产物阻塞在电极界面可能是造成反应动力学迟缓、电荷转移阻抗和离子转移阻抗差的主要原因之一。

稳定性测试说明多硫化物在DME 电解液中具有更好的稳定性，同时也反映出多硫化物极易溶于DME 电解液，而多硫化物在电解液中的溶解不仅会造成活性物质的损失，同时也会诱导对电极一侧钠金属枝晶生长，甚至导致电池短路失效。图4(a)为在DME 中Na2S6在CoS2/NC 上的吸附示意图，CoS2/NC可以通过N-C吸附位点的吸附作用固定溶解在电解液中的多硫化物，使得反应产生的多硫化物被固定在材料表面，抑制了多硫化物的“穿梭效应”，同时在后续的反应中，由于碳氮骨架优异的导电性，固定的多硫化物能够及时发生多步转化，为体系贡献可逆容量。为了验证CoS2/NC对多硫化钠的吸附性能，图4(b)中我们在Na2S6溶液中加入CoS2/NC 粉末，可以看到溶液颜色由黄色变为无色，在图4(c)中我们用紫外分光光度计测试了CoS2/NC加入前后Na2S6溶液中Na2S6的光谱信号，可以看出加入CoS2/NC 后在400～500 nm 范围内Na2S6的光谱信号明显降低，证明CoS2/NC 对于多硫化钠具备高效的吸附能力。吸附实验说明，在反应过程中生成同时在DME 电解液中稳定的多硫化物并不会大量扩散到电池体系中造成活性物质的流失以及诱导枝晶生长导致电池短路。

为了进一步研究DME 和EC/DE 电解液中副反应差异对于CoS2/NC电极的钠离子存储动力学的影响。测试了不同扫描速率下的CV曲线，如图5(a)所示，随着扫描速率的增加，氧化还原峰具有更少的偏移同时CV曲线保持相似的形状，证明DME电解液中的储钠反应过程具有更小的极化。用公式(6)、(7)计算各电极材料在峰值处的b值，结果如图5(b)所示。可以发现在每个峰值处的b值都在0.5～1之间，说明钠离子储存既涉及赝电容贡献过程，也涉及扩散控制过程[39]。

图5 CoS2/NC在DME中(a) 不同扫速下的CV曲线，(b) 扫描速率对数与峰值电流对数的线性关系，(c) 1.0 mV/s的扫描速率下赝电容的贡献图，(d) 不同扫描速率下赝电容的贡献图。CoS2/NC在EC/DEC中(e) 不同扫速下的CV曲线，(f) 扫描速率对数与峰值电流对数的线性关系，(g) 1.0 mV/s的扫描速率下赝电容的贡献图，(h) 不同扫描速率下赝电容的贡献图Fig.5 (a) CV curres of the CoS2/NC electrode in DME electrolyte at a scan rate from 0.1 to 5 mV/s, (b) Plots of peak current versus the corresponding sweep rate for the CoS2/NC electrode in DME electrolyte, (c) lllustration of the pseudocapacitive fraction at the scan rate of 1.0 mV/s for the CoS2/NC electrode in DME electrolyte, (d) Charge contribution percentage of the pseudocapacitive part to the whole capacity of the CoS2/NC electrode in DME electrolyte, (e) CV profiles of the CoS2/NC electrode in EC/DEC electrolyte at a scan rate from 0.1 to 5 mV/s,(f) Plots of peak current versus the corresponding sweep rate for the CoS2/NC electrode in EC/DEC electrolyte,(g) lllustration of the pseudocapacitive fraction at the scan rate of 1.0 mV/s for the CoS2/NC electrode in EC/DEC electrolyte, (h) Charge contribution percentage of the pseudocapacitive part to the whole capacity of the CoS2/NC electrode in EC/DEC electrolyte

电荷存储机制通常涉及非法拉第过程和法拉第过程，不同扫速下电容容量的贡献根据公式(8)定量估计

其中k1ν和k2ν1/2分别代表固定电位下电容行为贡献和扩散控制行为贡献的部分。k1值可以通过绘制i(V)/ν1/2与ν1/2的直线斜率得到，k2值是直线的截距。在扩散控制的反应中，i与ν成正比；而对于电容贡献部分，i与k2·ν1/2成正比。图5(c)显示，在扫描速率为1.0 mV/s 时，CoS2/NC 电极的电容贡献约85%。电容贡献随着扫描速率ν的增加而增大[图5(d)]，当扫描速率增加到5 mV/s时，电容性贡献高达95%。而EC/DEC 电解液中在不同扫描速率下的CV 曲线则显示了明显的电位偏移，在扫描速率为1.0 mV/s时，电极的电容贡献仅为56%，在所测试的所有扫描速度下，赝电容贡献率均低于在DME电解液。结果表明，CoS2/NC 电极在DME 电解液中具有优异的赝电容容量贡献，这可能来自于Na2S6在电解液中更好的稳定性以及CoS2/NC对于多硫化钠高效的吸附抑制了“穿梭效应”，从而提高大电流循环稳定性以及倍率性能。与之相反的是在EC/DEC电解液中更低的赝电容贡献以及更大的极化。

3 结 论

综上所述，本工作通过合成的CoS2/NC 作为SIBs 负极材料，研究了其在醚基电解液DME 和碳酸盐基电解液EC/DEC中的电化学和多硫化钠稳定性。研究表明，在EC/DEC中，CoS2/NC电极的电化学性能较差主要是由于转化反应中间产物与电解液发生了不可逆反应，导致更大的电荷转移阻抗和反应极化。相比之下，在DME 电解液中多硫化物更高的稳定性减少了CoS2/NC电极与电解液的副反应，显著提高Na+存储性能，包括首次库仑效率、循环稳定性和倍率容量，表现出更佳的反应可逆性。我们的工作研究了多硫化钠与两种典型的电解液之间由于不同的稳定性导致的电化学性能差异，发现了CoS2/NC与电解液副反应的来源是中间产物多硫化钠与电解液的不可逆反应，为TMS 阳极和电解液之间的相互作用补充了新的见解。