基于4-(1H-1,2,4-三唑-1-甲基)苯甲酸构筑的两种磷钼杂多酸盐催化氧化脱硫性能

郗 瑜,王 垚,吴家琛,于 霞,2*

(1.北华大学材料科学与工程学院,吉林 吉林 132013;2.白城医学高等专科学校药学院,吉林 白城 137000)

燃油中的含硫化合物在燃烧后会产生大量的硫氧化物和含硫颗粒物,造成空气污染、土壤酸化等环境问题[1],环境污染问题亟需得到控制及治理。因此,许多国家和地区实施了严格的燃料标准,将燃料中的硫含量限制在10 ppm以下[2]。目前,主要的脱硫方法有加氢脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫和氧化脱硫。近年来氧化脱硫(ODS)越来越受欢迎,该方法能够有效地将稠环噻吩类硫化物转化为亚砜或砜并在温和条件下运行[3],真正达到了深度脱硫的效果。

本研究同样利用溶剂热的方法以HL、AgNO3和H3PMo12O40为原料合成了两种多酸基无机-有机杂化物[Ag3(H3O)(HL)(L)](PMo12O40)·H2O(1)和(H3L)3(PMo12O40)·2H2O(2),探讨了二者的催化氧化脱硫性能,给出了反应的最佳条件。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂均为分析纯,无需纯化。使用安捷伦6890N气相色谱仪(GC)检测有机硫含量,安捷伦6890N/5973i气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测氧化产物。

1.2 催化剂的合成

化合物1、2是按照文献[6-7]方法合成。

1.3 模拟油的配制

将0.4 mmol的甲基苯基硫醚(MBT)作为底物溶解在5 mL的二氯甲烷中,配制的溶液作为反应的模拟油。将模拟油置于低温环境中储存,避免挥发。

将一定量的苯并噻吩等溶于十氢萘中形成500 ppm的反应模拟油,置于室温下待用。

1.4 氧化脱硫实验

首先,在厚壁耐压反应器中加入5 mL的模拟油和一定量的催化剂,将反应器加热至所需温度并进行搅拌。然后将叔丁基过氧化氢(TBHP)加入到反应液中,旋紧瓶塞。每隔30 min取一次反应液并离心10 min,取上清液通过GC来检测硫含量,将剩余反应液投回反应器中继续反应。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂对脱硫效果的影响

如图1所示,为了研究化合物1和2的催化活性,将合成时所用的原料也作为催化剂用于ODS催化体系中,考察不同催化剂对MBT的转化率的影响。反应条件:T=40 ℃;v(模拟油)=5 mL;m(催化剂)=10 mg;t=120 min;VTBHP(氧化剂)=120 μL。当AgNO3、HL作催化剂时,MBT的转化率为18.2%、22.4%,对比空白实验结果可见AgNO3和HL的催化活性很低。H3PMo12O40作为催化剂时,MBT的转化率为82.7%,在此催化体系中是较好的催化剂。将AgNO3、HL和H3PMo12O40进行简单的物理混合后进行实验,MBT的转化率仅为77.1%,说明三者简单的物理混合并不能提高催化效率。然而,化合物1、2催化MBT的转化率却达到了99.3%和96.4%,明显得到了提高。这可能是由于化合物1、2中配体、Ag+和多酸阴离子协同作用所致[4]。

图1 不同催化剂对MBT的转化率

2.2 不同催化剂用量对脱硫效果的影响

由图2可知,MBT的转化率随着催化剂用量的增加而增大。当催化剂用量增加到10 mg时,反应120 min DBT的转化率就能达到99.3%和96.4%。因此,选择10 mg作为化合物1及化合物2的用量较为合适。

图2 催化剂用量对MBT的转化率

2.3 不同反应温度对脱硫效果的影响

反应温度在工业应用上是一个重要参数,为了探索最佳反应条件,探究化合物1在不同温度条件下对MBT的氧化脱硫活性。结果如图3a所示,从图中可以看出,当温度为30 ℃时,120 min后转化率为76.9%;当温度上升至40 ℃时,脱硫活性大幅度提升,120 min内达到99.3%以上。当温度升至50 ℃时,120 min可到达99.6%以上的转化率,相比40 ℃时略微提高,从减少耗能的角度出发,选择40 ℃为化合物1的最佳反应温度。从图3b中可以看出,化合物2也遵循温度升高MBT转化率随之升高的规律,同样选择40 ℃作为化合物2的最佳反应温度。

图3 不同温度下MBT的转化率

2.4 不同含硫底物对脱硫效果的影响

如图4所示,在使用4-甲基茴香硫醚、4-氯茴香硫醚、4-溴茴香硫醚、苯硫醚和4-硝基茴香硫醚作为底物时,化合物1对应的转化率分别为99%、98%、97%、90%和81%,化合物2对应的转化率分别为94%、92%、93%、99%和44%。这主要是因为4-甲基茴香硫醚含有供电子基团,导致在化合物1和2的催化氧化的作用下具有更高的硫转化率。而4-硝基茴香硫醚具有强吸电子能力,相对的4-氯茴香硫醚、4-溴茴香硫醚和苯硫醚的吸电子能力较弱,所以催化剂对4-硝基茴香硫醚的转化率较弱。因此,硫醚所带电子基团的不同直接影响着催化剂的活性。相对于化合物2来说,化合物1对硫醚类化合物的转化率略高,主要是Ag+的引入所致[8]。

图4 不同含硫底物的转化率

化合物1和2作用下噻吩类硫化物的转化率相较于硫醚类低很多(1:49%、58%、50%;2:32%、40%、35%),主要受噻吩类硫化物空间位阻的影响。

2.5 催化剂循环使用和稳定性

从图5可以看出,催化剂经过6次循环后,转化率略微下降,但仍能达到98%、95%的转化率。这是因为在转移过程中化合物1、2有少量的流失。

图5 催化剂的循环使用性

为了考察化合物1、2的稳定性,在氧化MBT过程中使用了热过滤实验来检验磷钼酸活性中心是否发生脱落的现象。在反应进行30 min之后,趁热将催化剂从反应液中过滤出来,然后在相同条件下继续反应,结果如图6所示。可以看出反应前30 min时,转化率均未发生变化,当将催化剂过滤取出后,反应液中MBT的转化率基本保持不变且低于未过滤体系。以上说明在催化氧化过程中并未发生活性中心脱落的现象,也证实了该反应是非均相催化反应。

图6 化合物1、2热过滤体系的MBT的转化率

2.6 反应产物

利用GC-MS检测了反应0 min和90 min的反应液,如图7所示。图7a为MBT,图7b 16.033 min和17.309 min分别是甲基苯基硫醚亚砜和甲基苯基硫醚砜。

图7 (a)MBT模拟油原液和(b)90 min反应液GC-MS图

3 结 论

本研究通过使用HL、AgNO3和H3PMo12O40合成了两种多酸基无机-有机杂化物,将其用于催化氧化硫醚反应中,通过优化反应参数得出最佳反应条件:模拟油5 mL,催化剂用量10 mg,温度40 ℃,反应时间120 min。在此条件下,二者均具有可重复性,重复使用6次仍保持良好的氧化活性。