脉冲频率及占空比对Ti6Al4V合金微弧氧化膜层微观结构及性能的影响

陈宇科, 原梅妮, 周鹏飞, 杭瑞月, 李茂华

(1. 中北大学 机电工程学院, 山西 太原 030051; 2. 太原理工大学 材料科学与工程学院, 山西 太原 030024;3. 湖南科技大学 材料科学与工程学院, 湖南 湘潭 411201)

钛合金因其质量轻、比强度高、耐蚀性强、热稳定性好等优点,在航空航天、船舶制造、生物医疗等领域有着广泛应用[1-3]。然而,钛合金本身硬度较低,作为航空材料应用时,易出现划伤及咬死倾向大等现象,在滑动摩擦过程中易被磨屑颗粒刮擦破坏,发生磨粒磨损,且Ti6Al4V合金对表面完整性十分敏感,表面损伤极易诱发疲劳裂纹的萌生与扩展,极大限制其在剧烈摩擦等工况下的应用[4]。表面强化处理工艺可在不改变钛合金内部组织结构及力学性能的条件下极大提高材料表面硬度,常用钛合金表面强化工艺有热氧化、激光熔覆、离子注入、阳极氧化及微弧氧化等[1,5-8]。其中,微弧氧化(Microarc oxidation,MAO)技术因其操作简便、绿色环保且膜层性能优异等特点,引起各国学者广泛关注[9]。通过合理选择电解质溶液及调节各项微弧氧化工艺电参数,可在Ti、Al、Mg及其合金基体表面生长一层高度致密且结合性良好的陶瓷相氧化膜,进而大幅提升其表面硬度、抗磨损及耐蚀性能[10-14]。

研究人员针对电解液组成、电参数及电源模式等工艺参数对MAO膜层结构、力学及摩擦学性能的影响进行了相关研究[15-23]。在MAO进程中,施加到基体材料上的脉冲能量强度及密度取决于频率及占空比等电参数,电荷会优先聚集到阻抗较低的放电通道,导致放电火花面积增大,产生膜层堆叠、裂纹及烧蚀等不可逆损伤[24],因此,优化脉冲频率及占空比对于调控膜层结构,提高膜层防护性能具有重要意义。Zou等[25]研究了电流频率对AZ91D镁合金MAO膜层的影响,结果表明高频氧化使膜层更加致密,厚度降低,1500 Hz下摩擦因数约为0.5。Yao等[26]研究发现,通过改变脉冲频率可一定程度调控Ti6Al4V合金MAO膜层物相含量,以制得性能更加优异的MAO膜层。Tavares等[27]在不同占空比下制备了纯铝MAO膜层,结果表明膜层厚度与占空比呈正比,膜层孔隙率相反。Torres等[28]发现,随脉冲占空比增大,纯钛MAO膜层表面粗糙度增大,锐钛矿相发生非晶化。目前关于电参数的研究多数局限于单因素变化对膜层的影响,鲜有关于频率及占空比对膜层组成及性能综合影响的相关研究。

本文研究了恒压模式下电源脉冲频率及占空比的改变对Ti6Al4V合金在Na2SiO3-Na(PO4)6复合电解液体系中制备的MAO膜层微观结构、相组成、厚度、粗糙度及硬度的影响规律及作用机理,综合分析了制备高硬度Ti6Al4V合金微弧氧化膜层最佳脉冲频率及占空比参数范围,进而为钛合金表面微弧氧化膜层设计及制备提供理论基础及试验依据。

1 试验材料与方法

1.1 微弧氧化膜层制备

试验材料选用尺寸规格为50 mm×30 mm×6 mm的Ti6Al4V合金,其化学成分如表1所示。依次采用200、400、800、1200号的SiC水砂纸进行逐级打磨,经无水乙醇超声清洗15 min除去表面油污后,用去离子水冲洗并烘干备用。

表1 Ti6Al4V合金的化学成分 (质量分数,%)Table 1 Chemical composition of the Ti6Al4V alloy (mass fraction, %)

试验采用微弧氧化电源,电解槽为阴极,试样作为阳极,电源工作方式选择恒压模式500 V,氧化时间20 min,脉冲频率及占空比试验参数如表2所示。微弧氧化电解液为8 g/L Na2SiO3及3 g/L Na(PO4)6,添加剂采用1 g/L的NaOH及6 mL/L的C3H8O3溶液。

表2 微弧氧化工艺电参数Table 2 Electrical parameters of micro arc oxidation process

1.2 组织结构分析及性能测试

采用TESCAN MIRA4扫描电镜(SEM)及X射线能谱仪(EDS)观察测定钛合金表面微弧氧化层的微观形貌、元素分布及含量;使用Empyrean X射线衍射仪测定膜层相结构;采用ATS230涂层测厚仪测试微弧氧化层的厚度;采用LSM900激光共聚焦显微镜表征膜层表面粗糙度;使用华银HVS-1000B显微硬度计,载荷砝码500 g,加载时间10 s,选取10个点以上不同位置进行硬度测定,并取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 微弧氧化膜层微观形貌

图1～图2为Ti6Al4V合金在不同脉冲频率、占空比下的微弧氧化膜层表面微观形貌。随脉冲频率或占空比逐渐增加,微弧氧化膜层表面均呈现出粗糙且不平整的“火山口”状表面特征,部分微孔周围存在明显放电痕迹及微裂纹(见图1(b))。在微弧氧化过程中,膜层放电区域附近的温度及压力快速升高,放电火花周围的物质被熔化并由放电通道喷射出来,在膜层留下微小孔洞[29]。当脉冲频率较高或脉冲占空比较低时,单脉冲释放能量较少,放电强度较弱,材料表面物质熔融量少,微孔孔径较小。随脉冲频率降低或占空比增加,单脉冲放电能量增大,熔融物质迅速固化,堵塞细小的反应通道,同时较短的冷却时间导致大量热量难以扩散,加速膜层溶解,因此制备出的膜层微孔疏松且孔径较大,尤其当占空比d≥30%时(见图2(c, d)),膜层表面微孔集中且孔径明显增大,局部产生集中烧蚀及“孔中孔”现象。这是由于过高的占空比使得微弧氧化反应剧烈,部分放电能量以内应力形式存在于膜层中,造成应力集中,超过临界值后膜层在强烈火花爆发下将大量孔洞相互连通并发生局部烧蚀[30]。

图1 不同脉冲频率下Ti6Al4V合金MAO膜层表面微观形貌(空占比20%)Fig.1 Surface morphologies of MAO coatings in the Ti6Al4V alloy under different pulse frequencies (duty ratio of 20%)(a) 400 Hz; (b) 600 Hz; (c) 800 Hz; (d) 1000 Hz

图2 不同脉冲占空比下Ti6Al4V合金MAO膜层表面微观形貌(脉冲频率600 Hz)Fig.2 Surface morphologies of MAO coatings in the Ti6Al4V alloy with different pulse duty ratios (pulse frequency of 600 Hz)(a) 10%; (b) 20%; (c) 30%; (d) 40%

2.2 微弧氧化膜层元素分布

图3～图4为Ti6Al4V合金在600 Hz频率、20%占空比下的MAO膜层截面形貌及元素分布图,截面线扫描由膜层外侧向基体侧进行。由图3可知,膜层表面整体凹凸不平,膜层与基体交界处分界明显,呈非均匀锯齿交错状,Ti、Al、O、Si、P等元素均匀分布其中。图4显示膜层总厚度约为38 μm,0～20 μm为疏松层,20～38 μm为致密层。由膜层表面至Ti6Al4V合金基体,Ti含量逐渐增加,Si、O含量有所降低,而P元素在膜层中整体含量较低。这是因为在膜层生长前期,其主要由基体熔融物组成,随膜层逐渐增厚,由基体击穿熔融的物质减少,膜层生长更多地来源于电解质溶液,氧化反应生成的SiO2沉积在膜层表面及微孔内部,而含P氧化物在膜层中难以沉积[31]。

图3 Ti6Al4V合金MAO膜层截面面扫描结果(脉冲频率600 Hz,占空比20%)Fig.3 Cross-section area scanning results of MAO coatings in the Ti6Al4V alloy (pulse frequency of 600 Hz, dury ratio of 20%)

2.3 微弧氧化膜层相组成

图5为不同脉冲频率及占空比下Ti6Al4V合金微弧氧化膜层表面XRD图谱。无论改变脉冲频率还是占空比,膜层相组成基本相似,主要由结晶型锐钛矿相(Anatase-TiO2)及金红石相(Rutile-TiO2)组成。此外,在XRD图谱中观测到金属钛的衍射峰,来自基体Ti6Al4V合金,这是由于X射线穿透膜层表面微孔及放电通道至基体,当膜层厚度较大时,X射线穿透变得困难,钛衍射峰强度有所降低。在XRD图谱15°～25°区间内均含一个典型无定形物质形式“馒头峰”,且未发现硅氧化合物及磷化物衍射峰,结合能谱分析,推测部分含SiO2和磷的氧化物以非晶相形式存在于膜层中[32]。

由图5(a)可知,随脉冲频率增大,在2θ为25.6°,Anatase对应衍射峰强度先减小后增加,而2θ为27.7°处,Rutile对应衍射峰强度先增加后降低。随脉冲频率增加,较小的放电间隔使得热量扩散效率降低,进而导致热量积累,亚稳态晶型锐钛矿在815 ℃高温作用下转化为稳态晶型金红石,因此膜层中锐钛矿含量逐渐减少[33];当脉冲频率大于600 Hz时,单次脉冲能量大幅降低,反应热量随之降低,放电熔融部位在电解液中快速冷却,膜层中再次积累大量Anatase。

在图5(b)中,随脉冲占空比增大,Anatase衍射峰强度逐渐减小,而Rutile衍射峰强度逐渐增加并在占空比为20%时成为主晶相。当脉冲占空比较小时,单次脉冲放电能量较小,基体熔融量少且与电解液直接接触,快速冷却,难以达到高温高压状态,膜层中生成大量亚稳态Anatase。随脉冲占空比增加,单次脉冲放电能量增大,基体熔融量随之增加且等离子放电微区温度极高,促进高温稳态Rutile生成。

2.4 微弧氧化膜层厚度及粗糙度

图6为不同脉冲频率及占空比下Ti6Al4V合金MAO膜层的厚度及粗糙度。由图6(a)可知,随脉冲频率增加,膜层厚度先增大后减小。当脉冲频率较小(400 Hz)时,单次脉冲能量大,释放脉冲次数较少,因此膜层较薄;脉冲频率增大至600 Hz,脉冲次数增加,膜层厚度随之增加;继续增大脉冲频率,基体表面在氧化反应前期快速熔融生长,膜层等效电阻随之增大,材料表面瞬态电流随氧化进程逐渐减小,高频下较低的单次脉冲能量在氧化反应后期难以产生有效击穿,成膜速率小于溶解速率,膜层厚度逐渐减小[34],但高频氧化中较高的脉冲数量导致试样表面生成的微孔数量及放电通道增加,击穿范围变大,由放电通道喷出的熔融物分布更加均匀,且氧化反应产生的热量充分扩散,因此膜层更加光滑平整,粗糙度在较小范围内有所降低[35]。

图6 20%占空比下不同脉冲频率(a)和600 Hz频率下不同脉冲占空比(b)的Ti6Al4V合金MAO膜层厚度及粗糙度Fig.6 Thickness and roughness of MAO coating in the Ti6Al4V alloy with different pulse frequencies at duty ratio of 20%(a) and with different pulse duty ratios at frequency of 600 Hz(b)

由图6(b)可知,随脉冲占空比增加,膜层厚度及粗糙度均逐渐增大,在占空比小于20%范围内,膜层厚度近乎呈线性增长,生长速率较高,大于20%后,膜层生长变得缓慢。增大占空比,即增加单次脉冲持续作用时间,可增大单次脉冲放电能量,有利于微弧氧化膜层生长,但过大的脉冲能量将导致放电相对集中且剧烈,甚至爆发强烈电弧,大幅降低膜层表面质量,粗糙度大幅上升[36]。

2.5 微弧氧化膜层显微硬度

图7为不同脉冲频率及脉冲占空比下Ti6Al4V合金MAO膜层显微硬度分布。随脉冲频率及脉冲占空比增加,膜层显微硬度均先上升后下降。膜层显微硬度与其厚度、相组成及膜层结构有很大关系,与Anatase相比,Rutile晶格结构致密,更加稳定,硬度及密度较高,此外,膜层致密性对其显微硬度也有一定影响[37]。当脉冲频率小于600 Hz或占空比小于20%时,结合物相及粗糙度分析可知,在较高的单次脉冲能量作用下,膜层主晶相为具有较高硬度的Rutile,且膜层在增厚过程中保持较良好的致密性,因此膜层显微硬度增加;当脉冲频率大于600 Hz时,较低的单脉冲放电能量导致热析出减少,等离子放电区温度降低,不利于新生锐钛矿向金红石转变,膜层显微硬度大幅降低;当占空比大于20%时,放电能量过大,膜层表面孔洞过大,大量金属氧化物堆积覆盖在膜层表面,膜层形貌及致密性较差,导致显微硬度有所降低[38]。

图7 20%占空比下不同脉冲频率(a)和600 Hz频率下不同脉冲占空比(b)的Ti6Al4V合金MAO膜层显微硬度Fig.7 Microhardness of MAO coating in the Ti6Al4V alloy with different pulse frequencies at duty ratio of 20%(a) and with different pulse duty ratios at frequency of 600 Hz(b)

3 结论

1) Ti6Al4V合金MAO膜层表面均匀分布大量微孔。增大脉冲频率,膜层微观形貌无明显变化,表面粗糙度Ra由5.26 μm降低至3.97 μm,膜层厚度先增加后降低,600 Hz时达到最大值45.46 μm;随脉冲占空比增大,膜层快速生长,膜层厚度快速增加,同时表面逐渐出现裂纹及局部烧蚀痕迹,粗糙度大幅增加。

2) Ti6Al4V合金MAO膜层所含元素主要为Ti、O、Si等,各元素均匀分布于膜层中。物相组成主要有Rutile-TiO2、Anatase-TiO2、非晶相SiO2及磷的化合物。随脉冲频率增加,膜层中Anatase衍射峰强度先降低后增加,而Rutile则与之相反,在脉冲频率为600 Hz时,Rutile衍射峰强度最高;随脉冲占空比增大,Anatase衍射峰强度逐渐减小,而Rutile衍射峰强度逐渐增加并在占空比为20%时成为主晶相。

3) Ti6Al4V合金MAO膜层显微硬度在膜层相组成及致密性等因素的综合作用下呈先增大后减小的变化规律,在脉冲频率为600 Hz,占空比为20%时达到最高值863.2 HV0.5,相比基体提高了149.5%。

4) Ti6Al4V合金在8 g/L Na2SiO3、3 g/L Na(PO4)6、1 g/L NaOH及6 mL/L C3H8O3电解液中综合性能最佳的MAO工艺电参数组合为恒压500 V,氧化时间20 min,脉冲频率为600 Hz,脉冲占空比为20%。