气相色谱-离子迁移谱在水产领域的应用

姜鹏飞，柳 杨，张 浩，尚 珊，启 航，董秀萍，金文刚

（1 大连工业大学食品学院 国家海洋食品工程技术研究中心 辽宁大连 116034 2 山东海能科学仪器有限公司 山东德州 251500 3 陕西理工大学生物科学与工程学院 陕西省资源生物重点实验室 陕西汉中 723001）

1 气相色谱-离子迁移谱技术的原理和特点

1.1 气相色谱-离子迁移谱技术的原理

离子迁移谱（IMS）是一种检测不同基质中痕量挥发性和半挥发性有机化合物的分析方法[1]。IMS 在常压下具有极高的灵敏度和快速的响应速度，可以根据样品分子在中性缓冲气体中迁移率的不同进行分离。

IMS 的原理如图1 所示。漂移管是IMS 系统的最核心部分，由电离区和漂移区组成。待测样品在载气的作用下，以分子的形式进入离子迁移管的电离区，并在那里被离子源电离，形成带正、负电荷的产物离子。这些离子在电场力的作用下，通过间歇式开启的离子门进入漂移区。在与逆流的中性漂移气体分子不断碰撞的过程中，由于这些离子的分子质量和一维碰撞截面不同，它们最终会先后不同时间到达检测电极，从而达到分离和检测的目的[2]。

图1 离子迁移谱的原理示意图Fig.1 Schematic diagram of ion migration spectra

离子迁移谱产品普遍具有体积小，质量轻，易于携行，检测速度快，生产成本低等显著的特点。然而，对于复杂的样品基质，也可能存在基质干扰严重，反应离子竞争，仪器分辨率不能满足多种组分分离需求，进而导致在检测复杂样品时灵敏度下降等问题[3]。

气相色谱-离子迁移谱技术（GC-IMS）是一种结合气相色谱（GC）和离子迁移谱（IMS）的技术。前端采用气相色谱对目标物进行预分离，之后利用离子迁移谱对物质进行二次分离和检测，有效解决了复杂物质分析领域的难点。

1.2 气相色谱-离子迁移谱技术的特点

GC 和IMS 都在常压下工作，GC-IMS 接口简单且成本低，设备可以更加小型化。GC-IMS 是近年来兴起的气相分离检测技术，与GC-MS 技术相比，具有操作简单、分离能力强、检测时间短、灵敏度高、保留样品的原有风味等优点[4]。与其它传统分析技术相比，GC-IMS 具有很多优势，如不需要对样品进行预处理、二次分离、提高分离效果、形成三维谱图、用插件直观比较谱图等[5]。样品无需富集浓缩，可直接检测，而且样品检出限达到ppb 级别。此检测技术克服了离子迁移谱技术分离度差的局限性，使离子迁移谱信号响应经气相预分离后质量得到显著改善，而离子迁移谱通过漂移时间信息使气相色谱分离后得到的化学信息更加丰富[6]。仪器可在5～30 min 内快速捕捉检测样品最真实的风味。GC-IMS 经两次分离得到三维数据，使风味可视化。数据处理省时省力，可快速得到分析结果。检测结果稳定可靠。

2 气相色谱-离子迁移谱技术在水产领域的应用

2.1 产品货架期

货架期是指食物在建议的储存条件下保存并能保证其安全性、所需的感官、理化和微生物特征等，并在一段时期内保持标签上标明的营养价值。影响水产品的货架期主要有内因、外因两种。在其综合作用下，水产品的蛋白质、脂肪和糖类分解，伴有微生物的大量繁殖，鱼体变得柔软，颜色发生变化，产生腥臭味等现象，最后达到货架寿命的终点。张毅等[7]在优化的减菌条件下处理鱼片，即处理组，而无处理的为对照组，探讨酸性电解水对草鱼货架期的影响。在贮藏后期，处理组中各种腐败菌的数量比对照组少很多，表明酸性电解水处理使腐败微生物生长在一定程度上被抑制。近年来，随着人们生活水平的提高，对水产食品的需求量越来越大，人均消费量不断增长。在水产品冷链贮藏过程中对其新鲜度和保质期进行实时监测和预测，可有效降低冷链物流中的水产品损耗，具有重要的经济和社会效益。贾志鑫[8]使用GC-IMS 方法分析样品气相组分的变化，探究酸性电解水对三文鱼品质及货架期的影响，并得出三文鱼片品质货架期上限。

2.2 品种、品质等级区分

水产品在捕捞后的运输、贮藏、加工等系列过程中，受外界环境及自身因素（微生物、内源酶等）的影响，很容易出现质量劣化现象。选择合适的监测指标是构建水产品安全品质的基本步骤，这是因为不同品种的水产品品质在发生变化时其特征指标存在差异。水产品及相关制品具有较强的香气特征，且随着新鲜程度的降低，其香气组分发生显著的改变。GC-IMS 适合应用于水产品及相关制品的在线监测。井月欣等[9]发现随着冻藏时间的延长，盐渍海参的TBA（硫代巴比妥酸）和TVB-N（挥发性盐基氮）逐渐增加，冻藏2.5 年内盐渍海参感官品质没有明显变化，超过2.5 年时其品质逐渐下降。从冻藏盐渍海参中定性出64 种挥发性物质。随着冻藏时间的延长，令人愉快的挥发性物质减少。冻藏使咸海参的质量下降，且随着冷冻时间的延长，它的质量会变得更差。王睿等[10]利用GC-IMS 分析风干金鲳鱼加工过程中挥发性风味物质的变化规律，探究茶多酚对其理化性质的改善作用，结果发现，在腌制及晾晒过程中，加入茶多酚及EGCG（没食子儿茶素没食子酸酯）能明显降低TVB-N 及TABRS（硫代巴比妥酸）的含量（P＜0.05）。

2.3 加工工艺的优化

通过食品加工工艺的优化和发展，可以满足人民群众多样化的膳食需求，保证食品的安全性。Chen 等[11]研究了不同食品的热加工方法对风味的影响，在鲑鱼肌肉的感官特征上，烤与蒸没有明显差异。GC-MS 分析表明，不同的烹饪方法（油炸、烘焙、微波加热、煮沸、蒸煮、真空密封袋煮沸）对挥发性有机物（VOCs）有显著影响。石月等[12]为了分析酶解对鱼骨泥呈味特性的影响，使用电子鼻、GC-IMS 等技术对鱼骨泥气味和滋味特征风味进行分析，结果酶解前、后的鱼骨泥气味和滋味特征发生显著的变化。酶解可使鱼骨泥的苦味和腥味减少，并改变挥发性风味物质的组成。李璐等[13]通过4 种工艺——普通熬煮、超声辅助普通熬煮、酶解和超声辅助酶解处理革胡子鲶鱼鱼头，做出4种鱼头汤，采用GC-IMS 分析，共定性出33 种物质，以醛类和酮类为主。将普通熬煮与超声辅助普通熬煮之间、酶解与超声辅助酶解之间进行两两比较，其VOCs 的种类相似，而含量差别较大；壬醛（二聚体）、2-庚酮和壬醛（单体）是4 组样品之间共性的VOCs，它们都能改善鱼头汤的风味。

2.4 产地鉴别

从感官定量描述分析和营养成分分析出发，应用GC-IMS、电子鼻等对不同产地水产品风味物质进行探究。江津津等[14]采用GC-IMS 方法探究来自不同产地的传统海虾酱的风味特征，共定性出55 种挥发性风味化合物，细分成9 类，包括醇、酯、醛、酸、酮、吡嗪及含硫化合物。通过GCIMS 方法可以鉴别出相似度大于88%的虾酱的气味差异[15]。崔保威等[16]采用GC-IMS 分析不同产地秀丽白虾干挥发性风味物质的特征指纹图谱，并结合聚类分析结果，探讨其风味的差异，结果共检测鉴定出18 种挥发性风味物质单体及其部分物质的二聚体，分别为醛类、吡嗪类、呋喃类、酮类和醇类，其中呼伦湖白虾干的挥发性物质最多，太湖白虾干的最少。

表1 气相色谱-离子迁移谱技术在水产领域的应用Table 1 The scope of application of gas chromatography-ion mobility spectrometry in the field of aquaculture

3 气相色谱-离子迁移谱技术在水产领域的应用方式

风味是食品的关键特征之一，是广大消费者购买食品的主要因素。食品风味包括香气，滋味和感官，其中香气是最重要的，对食品的风味影响巨大。在过去的100 年中，许多技术如电子鼻、GCMS 等已在多个科学领域应用，以识别食品中的香气化合物。近年来，GC-IMS 作为一种新的联用技术，在风味分析时的可视化应用越来越多。

3.1 单一GC-IMS 技术分析

气相-离子迁移谱技术能对VOCs 进行快速、准确的分析，在食品领域具有重要的应用价值。GC-IMS 主要应用于成品和商品的质量控制。赵彦珺[37]采用GC-IMS 方法从海参肠卵原液、酶解液、发酵液中定性49 种挥发性物质，原液和酶解液中以醛酮类物质为主，发酵液以醇类和酸类为主，表现为醇香味，说明发酵法可以明显改善海参肠卵酶解液的风味。邵悦春等[38]使用GCIMS 技术对比分析海带发酵前、后的VOCs，构建不同条件发酵的海带的指纹图谱，并对其进行鉴别和分类。GCIMS 在水产领域应用广泛，深受广大研究者的喜爱。

3.2 电子鼻结合GC-IMS

电子鼻，也叫嗅觉探测仪，是近20 年才出现的一种食品快速探测设备。该仪器通过特殊的感应器和模式识别系统，迅速给出待测试样的总体信息及潜在特性。陈东杰等[6]运用电子鼻和GCIMS 联用技术检测样品中的挥发性物质，可以很好地分离、鉴定不同处理方法和不同贮藏时间的挥发性组分及其差异，然后，根据挥发性物质的离子迁移和气相色谱保留时间对挥发性组分进行定性分析。刘胜男等[39]运用电子鼻技术及GC-IMS方法测定玉筋鱼干中的风味成分，GC-IMS 分析出68 种挥发性成分，明确了特定组分在玉筋鱼干风味形成中的作用。总之，电子鼻结合GC-IMS方法分析食品的风味，电子可以充分发挥仪器的优点，对挥发性物质进行更全面的分析。

3.3 电子鼻、GC-IMS、GC-MS

气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）是一种测量离子荷质比（电荷-质量比）的分析仪器。质谱成像能够将获得样品的化学组成信息及表面化学组成空间分布信息以图像的形式呈现出来，结果很直观。江津津等[14]采用电子鼻、GC-IMS、GC-MS 技术对5 种不同产地鱼露的风味物质进行比较分析，结果表明，GC-IMS 能定性样品的特征风味物。用GC-IMS 鉴定出37 种特征风味化合物，用GCMS 共鉴定出47 种主要挥发性化合物。Chen 等[11]采用电子鼻、GC-IMS、GC-MS 技术分析4 种热处理方法（微波、焙烧、蒸煮和沸腾）对罗非鱼肌肉香气分布的影响。电子鼻系统对可测量范围内的气味和VOCs 敏感。采用GC-MS 和GC-IMS 分别分析罗非鱼生肌和热加工鱼肌肉中的VOCs，分别鉴定出43 种和20 种VOCs。HS-SPME-GC-MS 和HS-GC-IMS 检测的VOC 类型与电子鼻结果基本一致，HS-SPME-GC-MS 与HS-GC-IMS 相结合可以提供更全面的风味图谱。

表2 气相色谱-离子迁移谱技术在水产领域的应用方式Table 2 Application of gas chromatography-ion mobility spectrometry in aquatic products

4 结语

GC-IMS 广泛应用于食品风味分析领域，具有快速、便捷、可视化等优势。随着越来越多联用技术手段的使用，可为水产品新鲜度、货架期、品种品质、等级区分、加工工艺优化以及产地鉴别等提供重要数据支撑。目前GC-IMS 技术存在的问题是：挥发性成分数据库需进一步扩充，以满足挥发性成分定性、定量要求。GC-IMS 技术的改进与未来发展方向：1）采用与其它挥发性风味检测技术联用，相互补充，扬长避短，以提供更全面的水产品挥发性成分信息。2）GC-IMS 技术与代谢组学、蛋白质组学、脂质组学、微生物组学等共同发展，全面表征水产品的营养品质和挥发性风味物质特征。