包覆与掺杂对富锂锰基材料的改性研究及产业化进展

陈天东，赵光钊，海春喜，董生德，贺 欣，许 琪，冯 航，袁少雄，马路祥，周 园

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都 610059）

与传统燃油车相比，现有的新能源汽车动力电池系统在能量密度方面仍显不足，续航里程尚不能满足人们长距离行驶的需求；与此同时，2020 年10月国务院办公厅发布的《新能源汽车产业发展规划（2021—2035）》明确提到了“加强高强度、轻量化、高安全、低成本、长寿命的动力电池和燃料电池系统短板技术攻关”，因此研究和开发新型高能量密度、高安全性和长寿命的锂离子动力电池已成为目前新能源行业关注的热点。

目前，市场上常见的正极材料包括磷酸铁锂（LiFePO4）[1］、锰 酸 锂（LiMn2O4）[2］、层 状 三 元（LiNixCo1-x-yMnyO2）[3］以及富锂锰基材料等。相较而言，富锂锰基材料具有较高的能量密度（理论能量密度为1 000 W·h/kg）和较好的安全性能，近年来成为高能量型锂离子电池正极材料方向的研究热点。

作为一种具有特殊结构的层状锂离子电池正极材料，其化学式为xLi2MnO3（1-x）LiMO（M 为Mn、Co、Ni等过渡金属元素），研究者们普遍认为富锂锰基材料是由单斜晶相Li2MnO3（C/2m）和六方晶相LiMO2（R-3m）复合而成，与LiNixCo1-x-yMnyO2类似并同属α-NaFeO2层状结构[4］。富锂锰基材料的结构与容量-电压之间的演化机理至今仍然存在争议[5］，但目前一致认为其超高的理论比容量（≥250 mA·h/g）来自于富锂材料自身的阴/阳离子氧化还原过程，其中不可逆的阴离子氧化还原过程会引起表面氧的释放，导致材料的结构劣化及颗粒的破碎，同时带来电压降低、容量衰减及首次库伦效率低等严重问题；高工作电压带来高能量密度的同时，也会造成电解液的不可逆分解、过渡金属离子的迁移、溶解、表面腐蚀等界面反应，进一步加速电化学性能衰减，这些问题阻碍了富锂锰基材料在产业中的应用。

在过去的几十年内，研究人员通过包覆[6］、掺杂[7］、组分调控[8］及优化合成工艺[9］等手段缓解富锂锰基材料的表/界面反应，进而提高其电化学性能的稳定性。其中包覆、掺杂是产业中应用最广泛的策略，因此本文主要从包覆和掺杂两方面阐述富锂锰基材料的改性策略以及改性机理，同时阐述富锂锰基材料的产业发展现状，并展望其未来的发展方向。

1 富锂锰基材料的改性研究

电压降低及容量衰减是富锂锰基材料难以商业化的主要原因，这与不稳定的表面结构具有密切的关系，通过包覆、掺杂等手段可以有效缓解高压下电解液对界面的腐蚀，同时维持结构的稳定性，提高富锂锰基材料的电化学性能。

1.1 离子掺杂

离子掺杂主要用于稳定富锂锰基材料的结构、减少过渡金属离子的不可逆迁移、减少Li/Ni 混排、减少氧流失及提高材料内部锂离子的迁移率与电导性，从而缓解电压衰减，提高富锂锰基材料的循环稳定性与倍率性能[10］。目前的掺杂方式主要包括阳离子掺杂、阴离子掺杂及阴/阳离子共掺杂。

1.1.1 阳离子掺杂

阳离子掺杂主要包括过渡金属位掺杂、锂位掺杂及间隙原子位掺杂。富锂锰基材料在充放电循环过程中过渡金属离子很容易迁移，使层状结构转变为尖晶石结构，进而导致材料发生电压降低的现象。随着循环的进行，尖晶石结构最终变成“死锂”的岩盐结构，富锂锰基材料则完全失去电化学活性。

过渡金属阳离子的掺杂能够提高晶体结构的稳定性，有效缓解晶格氧的释放。ZHANG等[11］通过在富锂锰基材料中引入Nd/Al双阳离子，用Nd/Al离子和预先构建的异质外延界面选择性取代Ni/Mn 原子，可控地调节了Ni 离子的活性并抑制相变和Mn溶解，显著提高了工作电压及容量的保持率，从而实现富锂锰基材料高倍率性能与循环稳定性，200 次循环后容量保持率超过82%，在10C 条件下仍具有150 mA·h/g的比容量。高价的金属离子掺杂也能够提高富锂锰基材料的倍率性能，湘潭大学WANG等[12］从阴/阳离子氧化还原活性调控出发，用Te6+取代材料体相中的部分过渡金属离子，加快Li2MnO3相中Li—O—Li中非键On-（n＜2）基团的形成，从而提高（O2-/On-）的活性；此外，Te6+能降低Ni 离子的平均价态，从而提高阳离子的氧化还原活性和锂离子扩散速率，有效提升材料倍率性能和循环稳定性，使材料在循环过程中电压平台持续性衰退的问题能在一定程度上得到解决。JI等[13］从提升富锂锰基正极材料的综合电化学性能角度出发，利用Ce掺杂生成稳定的Li2CeO3，在富锂锰基材料表面诱导形成尖晶石相Li4Mn5O12，阻止了晶格内部氧离子向体外的迁移，有效抑制晶格氧的释放及晶体结构的转变，综合提升富锂锰基材料的电化学性能，为后续高能量密度的富锂锰基材料的设计提供了参考。

锂位掺杂大多是以半径较小、价态较低的金属阳离子为主，例如Na、K 等金属元素。通过锂位的掺杂缓解层状结构向尖晶石结构的转变，北京理工大学LUO 等[14］在富锂锰基材料Li 层中引入一定量的Na+，而Na+的掺入可促进Li+的迁移并提升电子/离子导电性，同时Na+掺杂通过用作Li 层中的固定点来抑制相邻空位的形成和Mn 的迁移，可以有效抑制层状结构向尖晶石结构的转变。K+掺杂与Na+掺杂的结果相似，西安交通大学CHENG 等[15］利用乙烯醇（PVA）与K+掺杂相结合（见图1）抑制结构转变，改善无钴富锂锰基材料（LMR）循环稳定性差、电压降低严重等问题。随着研究进一步深入，研究者发现高价金属离子也可以实现锂位的掺杂。中南大学ZHANG等[16］研究了Nb掺杂的无钴富锂锰基材料，发现通过Nb 掺杂形成的强Nb—O 键抑制了晶格氧的释放和TM—O键的断裂，从而缓解了过渡金属离子向锂层中迁移；此外Nb掺杂还促进表面重排，形成富镍层状/岩盐异质界面，以增强表面结构稳定性；掺杂Nb 的富锂锰基材料，在50 ℃经过200 次循环后仍保持85.5%的容量保持率（181.7 mA·h/g）。中科院盐湖所DONG 等[17］同样发现Nb 掺杂可以有效缓解晶格氧的释放，提高富锂锰基材料的电化学稳定性。

图1 LMR、LKMR和LKMR@C形成过程示意图及相应结构图[15］Fig 1 Schematic diagrams of formation process of LMR，LKMR and LKMR@C and corresponding structural illustration[15］

同一种金属阳离子采用不同的方法则可以实现不同位点的掺杂。东南大学ZHANG 等[18］通过固相反应将Na+掺杂到晶格中，实现间隙原子掺杂，Na+分布均匀且不对平面结构产生影响，显著提高富锂锰基材料的电化学性能。不同的元素其掺杂位点也会有所不同，YANG 等[19］将采用雾化法制备的纳米Ta2O5和MoO3掺 入Li1.17Ni0.139Co0.139Mn0.552O2中，在Ta和Mo的协同作用下，分别占据锂位和过渡金属位形成更强的Ta—O键和Mo—O键，改性后的材料在1C条件下循环240次后容量保持率为80%。

1.1.2 阴离子掺杂

阴离子掺杂主要为氧位掺杂，以此减少晶格氧释放和降低材料内阻。WANG 等[20］通过共沉淀法制备富锂锰基前驱体时，将氧化硼溶解至盐溶液中实现初级粒子在内部呈有序的径向排列（见图2），在减少体积应变的同时抑制了晶格氧的释放。CAO等[21］发现通过Sb 掺杂可以减小带隙从而增强电子导电性并稳定晶格氧，增强富锂锰基材料的动力学性能，即使以10C 的高倍率循环仍可获得172.3 mA·h/g 的比容量。ZHANG 等[22］将S2-掺入至晶格结构中的氧位并在表面形成聚阴离子，从而减轻部分氧的氧化还原来增强整体配位稳定性。GAO等[23］使用NH4BF4对富锂锰基材料进行处理，不仅能起到B、F 共掺杂的作用，还可以引入氧空位去除表面不稳定的氧并抑制不可逆氧的释放。经处理的富锂锰基材料，在1C倍率下循环100次后仍具有89.41 %的容量保持率。

图2 前驱体合成示意图[20］Fig.2 Schematic diagram of precursor synthesis[20］

1.1.3 阴/阳离子共掺杂

单一的离子掺杂仅能保持某一种离子的优势，采用阴/阳离子共掺的方法可以实现双离子掺杂的协同作用，不仅能提高富锂锰基材料的电化学稳定性，还能抑制晶格氧的释放，缓解层状结构向尖晶石结构转变。厦门大学ZHENG 等[24］从调控局域电子结构的角度出发，适当提高Ni/Mn的含量，采用Na+/F-共掺杂，提高了富锂锰基材料中Li2MnO3相的含量并有效调控了Li+/Ni2+混排程度。兰州理工大学WANG 等[25］通 过 在 富 锂 锰 基 材 料 中 引 入Al3+和（BO3）3-/（BO4）5-实现了对其结构和电荷的双向调控，双位点掺杂和电荷调节可以显著提高材料结构的稳定性、抑制电极界面处的副反应、增强其电子电导性。

综上，对富锂锰基材料进行掺杂可以有效地改善其电化学性能。掺入阳离子主要是为了稳定材料结构，当掺入的离子占据Li 位时，将会增加锂层间距改善锂离子扩散动力学，提高富锂锰基材料的初始库伦效率；用阴离子代替正极材料中的氧离子，能有效地抑制表面氧空位的形成、降低材料的内阻；阴/阳离子共掺杂不仅可以扩大层状材料的间距、抑制Li/Ni混排现象，还可以抑制表面不可逆氧的释放和层状结构向尖晶石结构的转变，提升材料的循环性能。

1.2 表面包覆改性

发生在富锂锰基材料晶体内部可逆氧的氧化还原没有表现出明显的结构变化，其电化学问题主要由表面不可逆氧的释放引起。因此，减少晶格中氧的释放可以抑制过渡金属离子的迁移和相变，从而缓解电压衰减并提高循环稳定性。此外，电解液中的少量水与LiPF6反应生成POF3和HF，这将会抑制Li+的释放、腐蚀过渡金属离子特别是Mn3+，从而加剧相变过程。表面包覆层可适当保护电极材料免受电解质腐蚀、氧释放和相变。目前包覆层分为惰性材料包覆层、活性材料包覆层、快离子导体包覆层等。

1.2.1 惰性材料的包覆

惰性包覆层包括金属氧化物（如Al2O3[26］、TiO2[27］、ZrO2[28］等）、磷酸盐[如FePO4[29］、La（PO3）3[30］］及氟化物（如AlF3[31］、CaF2[32］）等。一般而言，这些材料具有稳定的结构，可以抑制电解质的腐蚀和晶格氧的释放。相比氧化物和氟化物，磷酸盐因存在P=O 键而 更 加 稳 定，ZHOU 等[32］使 用 共 沉 淀 法 合 成Li1.2Ni0.16Mn0.56Co0.08O2，将La（PO3）3包覆在富锂锰基材料表面，在煅烧的过程中La（PO3）3可以与富锂锰基材料表面的LiOH和Li2CO3等残碱反应，减少表面残余锂的同时也提高了界面稳定性能，并减缓了电解液的腐蚀；与原始材料相比，涂覆有La（PO3）3的材料显示出优异的容量保持率和循环性能；在首次充电过程中，Li2MnO3相在4.5 V以上被激活，氧离子氧化生成过氧根离子（O-），而O-很容易聚合形成O-—O-二聚体，且晶格表面O-—O-二聚体非常活泼容易形成O2释放并在表面形成氧空位，这将会导致不可逆氧的释放；此外，O-—O-二聚体的形成会破坏TM—O 键，导致不可逆的TM 迁移[33］。WEI 等[34］将La 沉积至富锂锰基材料表面，通过烧结形成Mn—O—La共价键从而在富锂锰基材料表面外延生长形成钙钛矿型的LaMnO3包覆层（见图3）；在LaMnO3包覆层的保护下，富锂锰基材料表面的副反应和O-—O-活性得到有效抑制，放电电压更加稳定，初始库伦效率也得到了提高，在1C 条件下循环200 次后仍具有85.4%的容量保持率。

图3 LaMnO3改性样品的制备工艺及优点示意图[34］Fig.3 Schematic diagram of preparation process and advantages of LaMnO3-modified sample[34］

1.2.2 活性材料的包覆

惰性包覆层虽然可以抑制电极/电解液副反应及稳定电极结构，但过量的惰性包覆物会阻碍电极材料的电荷转移，并降低电极活性材料的质量/能量密度。一些研究者开始将Co3O4[35］、Mn3O4[36］等具有电化学活性的化合物作为富锂锰基材料的活性包覆层，来改善材料的电化学性能。LI等[35］提出了一种通过Co3O4对Li（Li0.2Mn0.534Co0.133Ni0.133）O2（LMCNO）进行表面修饰来提高其电化学性能的策略；与原始LMCNO相比，Co3O4改性的LMCNO复合材料具有更高的容量、更好的循环稳定性和倍率性能；其中，质量分数为1.5% Co3O4改性的LMCNO 具有较高的初始比容量（253.3 mA·h/g），在0.2C 下循环80 次后的容量保持率为73.3%，并且倍率性能大大提高。WU等[36］在Li1.2Ni0.27Mn0.54O2（LRNMO）材料表面包覆一层Mn3O4，缓解了充放电过程中的Jahn-Teller 效应，使用Mn3O4包覆既引入了更多的氧空位，还抑制氧的释放并提高倍率性能；其中包覆1%（质量分数）的Mn3O4可以将初始库伦效率由原来的72.3%提升至84.3%（见图4），在1C条件下循环200次后容量保持率高达95.6%。

图4 LRNMO（a），LRNMO-0.5（b），LRNMO-1（c） and LRNMO-2的首次充放电曲线（d）[36］Fig.4 First charge-discharge curves of LRNMO（a），LRNMO-0.5（b），LRNMO-1（c） and LRNMO-2（d）[36］

1.2.3 快离子导体包覆

富锂锰基材料的倍率性能比较差，主要是因为其较低的离子/电子导电率。为了提高富锂锰基材料的倍率性能，具有三维通道结构的尖晶石材料受到研究者们的关注。YU 等[37］设计了以柔性自支撑的碳纳米管（CNT）/尖晶石混合导电层用于改善富锂（LR）锰基材料（见图5），这种混合导电层界面具有更高的电子导电率和更窄的带隙，能抑制结构扭曲，促进电子/离子的扩散速率。与此同时，广东工业大学LIN等[38］采用尿素与富锂锰基材料进行退火处理，在富锂锰基材料表面原位生成一层超薄的尖晶石结构，用于提高材料的倍率性能。LI 等[39］在Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2（LLNCMO）材料表面构建了纳米尺寸的尖晶石Li4Ti5O12结构，并通过HAADFSTEM表征证实了LLNCMO 上是纳米涂层的异质外延结构；当Li+扩散时，具有快速锂离子扩散动力学的包覆层充当“锂离子泵”，提升其扩散系数；改性后的材料显示出更高的循环寿命和初始库伦效率，在2C倍率下循环500次后具有高达96.9%的容量保持率，且每个周期最小电压衰减为1.33 mV，这表明异质外延结构有效抑制了材料内部尖晶石结构的相变。此外，ZHANG 等[40］通过气固法将NH4HCO3分解成CO2和NH3，并与富锂锰基材料反应，在富锂锰基材料颗粒表面外延形成尖晶石结构，并引入相关的氧空位，而外延尖晶石相的形成能提升Li+的扩散系数，并抑制电解质对正极材料的侵蚀；使用质量分数为4%的NH4HCO3处理的材料在1C 条件下循环200次后仍表现出93.24%的容量保持率。

图5 CNT-LR和CNT-LR-S薄膜的制作示意图[37］Fig.5 Schematic illustration of fabrication procedure self-standing CNT-LR and CNT-LR-S films[37］

固态电解质综合了无机电解质和聚合物电解质的优点，具有高离子电导率和良好的界面性质，而且固态电解质能有效地抑制锂枝晶的生长。HE 等[41］通过反应熔渗法（RIM）向无钴富锂锰基层状氧化物的二次颗粒内部注入层状LiAlO2，在一次颗粒及晶界上构建了一个近零应变的共格界面。理论计算、多尺度表征和电化学测试结果表明，该界面在电化学脱/嵌锂过程中具有近零应变的性质，能够有效抑制循环过程中一次颗粒的晶格体积变化和结构退化。除此之外，渗入晶界间LiAlO2纳米层不仅可以促进锂离子的快速迁移并起到减少材料表面受电解液腐蚀的物理屏障作用，还可以有效提升材料的机械强度。

综上，包覆不仅可以抑制电极与电解液之间的副反应，有效改善材料的循环稳定性和热稳定性，还可以抑制表面氧释放、提升材料的首次库伦效率；同时还可以改善材料的电子/离子电导率，进而提升材料的倍率性能和长循环性能。此外，还必须要认识到，包覆之间存在着协同耦合作用，不仅能够有效缓解材料的界面副反应，还能够稳定结构，彼此之间相互促进、协同发展。

2 富锂锰基材料的产业化进程

富锂锰基材料被认为是实现高能量密度和长续航里程的新一代极具潜力的动力电池正极材料之一，但当前富锂锰基材料由于材料性能缺陷掣肘和缓慢的研发进展，导致能稳定量产富锂锰基动力锂电池的公司很少，距离其大规模商业化应用仍有一段距离。富锂锰基材料有多种合成路线，包括共沉淀法、高温固相法、溶胶凝胶法等，但具有工业意义的只有共沉淀法，共沉淀法工艺参数较多，难以精准控制。所以富锂锰基材料的生产工艺需深入研究，产品一致性问题仍需改善。

随着镍、钴价格的一路飙升，部分企业加速了富锂锰基材料的产业布局。如当升科技正在开展富锂锰基正极材料等新技术的研发，实现了富锂锰基产品的小试工艺定型，并于2022年年初与卫蓝新能源公司签订战略合作协议，且2023年发布的新型富锂锰基材料表现出优秀的容量和循环稳定性能，受到了产业界的广泛关注；中科院宁波材料所旗下的宁波富锂电池已具有百吨级的富锂锰基正极材料中试生产线；除上述企业外，容百科技、昆工科技、江西特种电机、江西振华新材等企业亦在推进相关产品的研发工作并逐步进入小试阶段。

前驱体作为富锂锰基材料的核心，成本占正极材料的50%以上，与富锂锰基材料的电化学性能息息相关。中伟新材料股份有限公司作为三元前驱体的龙头企业之一分别与贝特瑞和当升科技签署《战略合作框架协议》，预计未来3 a 富锂锰基前驱体等产品的产量将达到20-30 万t/a。此外，2022 年格林美公司与ECOPRO、容百科技和厦钨新能合计签订超过100 万t 的三元前驱体订单，并计划将三元前驱体的出货量由2021 年的9.1 万t 提升至2025 年的40万t。

3 挑战与展望

由于结构的特殊性，层状富锂锰基材料作为锂离子电池最具有前途的正极材料之一而受到关注。但富锂锰基材料在深度脱锂状态下，存在过渡金属离子迁移、结构转变和氧释放等问题，进而导致首次库伦效率低、倍率性能差。虽然可以通过包覆、掺杂等方式对材料性能进行改善，但由于电化学反应过程的复杂性和技术手段的局限性，目前的理论尚不能完全解释其中的机理问题，特别是电池循环过程中电压降低的原因，这也是导致其难以商业化的主要原因。所以其未来的发展主要涉及以下几个方面。

1）全面探究富锂锰基材料的失效机制。锂离子电池失效行为主要与结构相变、界面副反应、（电）化学反应以及应力（裂纹）演化等复杂的动态过程相关，其中相变会促进应力（裂纹）的演化，界面副反应会影响结构的稳定性，同时结构的劣化会进一步影响界面的稳定性；此外，界面结构的演化和退化实际上是电、化学、电化学和机械过程的耦合结果，而不是其中一个过程，因此，全面探究富锂锰基材料的失效机制是迫切需要的。2）借助先进设备探究富锂锰基材料的失效机制、结构与界面的演化过程对富锂锰基材料的失效行为有重要的意义，但该过程隐藏在电池的内部，很难进行动态跟踪；而目前应用的表征技术，例如SEM、XPS、TEM等，无法深入探究材料内部的动态信息，故对材料具有非破坏性且操作简单的中子衍射、原位TEM、原位XRD、原位Raman、Nano-CT 等技术逐渐应用于该领域，这些技术能够实现原位操作并表征富锂锰材料在工作过程中的结构、界面的动态变化，是未来主要的发展方向。3）新材料、新技术的开发与应用，富锂锰基材料的结构与界面稳定性是促进实际应用的必然要求，尽管现在的改性策略已经取得了一些成果，但为了满足市场的需求，必须加快新材料、新技术的研究；最近报道的大多数改性策略都是反复实验，这远远不够而且非常耗时，因此合理的设计与理论预测能有效地获得改性策略，同时加速新材料的开发。