硝磷酸氨法净化生产磷酸二氢铵工艺研究

袁景华，吴俊虎，杨秀山，许德华，张志业

（四川大学化学工程学院，教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心，四川成都 610065）

磷酸二氢铵作为一种重要的磷化工产品，广泛应用于农业[1］、工业[2］、食品[3-4］及医药[5］等领域。磷酸二氢铵的生产方法主要分为“热法”和“湿法”两种[6-8］，其中，热法是采用高浓度磷酸与氨气中和生产磷酸二氢铵，虽然生产出的磷酸二氢铵纯度较高，但该法能耗高且能源利用率低[9］，而湿法则是利用湿法磷酸为原料进行制备，目前约有80%磷酸二氢铵采用硫酸法湿法磷酸生产，相比热法磷酸而言，硫酸法湿法磷酸工艺能耗低、对磷矿石品质要求不高，但该法会副产大量磷石膏，磷石膏大量长期堆存占用土地资源且对周边环境造成污染[10］。而作为常用的湿法磷酸工艺之一，硝酸法不会副产磷石膏，是一种相对绿色环保的工艺，若能采用硝酸法湿法磷酸制备工业级磷酸二氢铵，以代替部分硫酸法工艺，将为磷石膏源头减排做出贡献[11］。

本文基于硝酸法冷冻母液深度脱硝后的净化液，采用氨中和工艺生产工业级磷酸二氢铵，系统探究了磷酸浓度、反应温度、反应时间、搅拌速率、pH、杂质离子浓度对氨中和过程磷收率以及杂质离子脱除率的影响，对硝酸法湿法磷酸制备精细磷酸盐研究具有指导意义。

1 实验部分及理论分析

1.1 试剂与仪器

试剂：某企业对硝酸酸解磷矿冷冻母液进行脱硝处理，冷冻母液及脱硝处理后母液含量见表1；其余成分为水和少量有机质及重金属，磷酸、六水硝酸镁、九水硝酸铝、九水硝酸铁、四水硝酸钙、柠檬酸、钼酸钠、硝酸、喹啉、丙酮均为分析纯；去离子水，自制。

表1 母液组成Table 1 Compositions of mother liquor %

仪器：500 mL的三口烧瓶；A-01型精密温度计；XREM-100S型悬臂式电动搅拌器；DFY-10/20型低温恒温槽；BT101L型蠕动泵；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵；101-2EBS 型电热鼓风干燥箱；AL104 型分析天平；HCH-I-40T 型超纯水仪；Optima 7000DV型电感耦合等离子发射光谱（ICP）。

1.2 实验原理

脱硝母液主要含有Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+及NO3-等杂质离子，通入氨气至一定pH 后，杂质离子会和母液中的磷酸根结合形成一系列复杂的非水溶性磷酸盐化合物[12-13］，从而达到除杂的目的，中和后的磷酸二氢铵溶液经蒸发浓缩、冷却结晶后可制得磷酸二氢铵晶体。在通氨过程中可能发生的反应如下[14-15］：

1）反应原理

2）除杂原理

1.3 实验方法

磷酸的纯度及工艺条件直接影响后续产品的质量，因此本氨法除杂实验主要研究P2O5的质量分数、反应温度、反应时间、搅拌速率、反应终点pH等条件对磷收率及杂质离子脱除的影响，确定最优反应条件。

首先称取400 g 脱硝母液于500 mL 三颈烧瓶中，置于200 r/min 的恒温磁力搅拌水浴锅中，在溶液温度稳定在65 ℃后，通入氨气进行中和反应，调节溶液的pH至4.3后，搅拌60 min使反应稳定；中和实验结束后，进行固液分离得到滤饼与滤液，将滤饼放入电热鼓风干燥箱中进行干燥，分别分析滤液和滤饼组成，计算滤液杂质离子脱除率和磷收率，对滤饼进行XRD分析。

1.4 分析检测

采用喹钼柠酮重量法测定P2O5含量；采用定氮合金蒸馏滴定法分析总氮；利用电感耦合等离子体光谱仪测定金属离子（Fe、Al、Ca和Mg）浓度；利用X射线粉末衍射仪分析滤饼组成。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件的影响

2.1.1 P2O5质量分数的影响

将脱硝母液用蒸馏水分别稀释成P2O5质量分数为12%、15%、18%、21%、24%的磷酸溶液、固定反应时间为60 min、反应温度为65 ℃、搅拌速率为200 r/min、pH终点为4.3，考察不同磷酸浓度对氨中和过程中杂质离子去除率及磷回收率的影响，结果见图1。由图1可知，随着溶液中P2O5质量分数的升高，杂质离子铝与铁的脱除效果较好，杂质离子钙与镁的脱除效果平缓上升，而磷收率波动性地下降，这是由于加入氨气达到一定pH后，可以彻底地生成以金属磷酸盐、磷酸复盐为主的沉淀，沉淀去除效果明显，但同时也会使溶液中P2O5质量分数降低导致磷损失。通过查阅文献[16］可知，当溶液P2O5质量分数越高时，磷酸二氢铵溶解度越低，P2O5质量分数大于磷酸二氢铵的饱和溶液磷浓度时，造成部分磷酸二氢铵晶体提前析出使磷收率迅速降低。当P2O5质量分数为12%时磷回收率最大，考虑到需要加入蒸馏水进行稀释，从而导致后续的结晶工艺中能耗的增加引起处理成本的增加，故P2O5的质量分数取15%为宜。

图1 磷质量分数对磷收率（a）、杂质离子脱除率（b）的影响Fig.1 Effect of phosphorus content on phosphorus yield（a）and impurity ion removal rate（b）

2.1.2 反应温度的影响

将脱硝母液用蒸馏水稀释成P2O5质量分数为15%的磷酸溶液（以下氨中和实验均进行此预处理）、固定反应时间为60 min、搅拌速率为200 r/min、pH 终点为4.3，分别控制温度为55、65、75、85、95 ℃进行氨中和实验，考察不同反应温度对氨中和过程中杂质离子去除率及磷回收率的影响，结果如图2所示。由图2可知，随着温度升高，杂质离子铝与铁的脱除效果较好，杂质离子镁的脱除效果逐渐上升趋于平稳，而磷收率是先升高后逐渐平稳的过程。这主要取决于磷酸二氢铵的性质，反应温度越低，磷酸二氢铵晶体的析出率越大，同时与杂质沉淀一起被滤出，从而造成磷损失；而反应温度的升高有利于杂质的过滤与磷收率的提高，但考虑到能耗等问题，反应温度取85 ℃为宜。

图2 反应温度对杂质离子脱除率（a）、磷收率（b）的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on impurity ion removal rate（a） and phosphorus yield（b）

2.1.3 反应时间的影响

固定母液P2O5质量分数为15%、反应温度为85 ℃、搅拌速率为200 r/min、pH 终点为4.3，分别控制反应时间为20、40、60、80、100 min 进行氨中和实验，考察不同反应时间对氨中和过程中杂质离子去除率及磷回收率的影响，结果如图3所示。由图3a、b可知，随着反应时间的增加，溶液的杂质离子去除率与磷收率没有明显变化，说明其他条件不变时反应时间无显著影响，但考虑到成本及反应效率，故反应时间取40 min为宜。

图3 反应时间对杂质离子脱除率（a）、磷收率（b）的影响Fig.3 Effect of reaction time on impurity ion removal rate（a） and phosphorus yield（b）

2.1.4 搅拌速率的影响

固定母液P2O5质量分数为15%、反应时间为40 min、反应温度为85 ℃、pH 终点为4.3，分别控制搅拌速率为150、200、250、300、350 r/min 进行氨中和实验，考察不同搅拌速率对氨中和过程中杂质离子去除率及磷收率的影响，结果见图4。由图4 可知，随着搅拌速率的增加，铝、钙、铁杂质离子的脱除并没有较大的变化，而镁离子的脱除率则呈先增大后减小的趋势，同时磷收率则是先减小后增大的过程，这说明磷收率与镁离子变化有关。通过查阅文献[17］可知，随着搅拌速率的增大，反应接触面积增大，生成的磷酸镁铵和带出的杂质的量也逐渐增加，沉淀和结晶逐步形成；但是当搅拌速率超过250 r/min后，随着搅拌速率的进一步提高，所得的磷酸镁铵结晶易被打碎成为细小的晶体，离子扩散速率加快，不利于沉淀的生产，故脱镁率有所降低，同时磷酸镁铵沉淀带走磷引起磷收率的变化。由于磷收率变化范围不大，综合考虑，故搅拌速率取250 r/min。

图4 搅拌速率对杂质离子脱除率（a）、磷收率（b）的影响Fig.4 Effect of stirring rate on impurity ion removal rate（a） and phosphorus yield（b）

2.1.5 反应终点pH的影响

固定母液P2O5质量分数为15%、反应时间为40 min、反应温度为85 ℃、搅拌速率为250 r/min，分别控制反应终点pH为3.7、3.9、4.1、4.3、4.5、4.7进行氨中和实验。由于氨中和的pH 终点关系到主反应（1）的反应程度，要生成磷酸二氢铵，需要控制反应的中和度，故考察不同终点pH对氨中和过程中磷酸二氢铵纯度及杂质离子去除率的影响，结果如图5所示。由图5可知，随着中和反应的pH的提高，铝、钙、铁杂质离子的脱除并没有大的变化，而镁离子的脱除率则呈逐渐增大的趋势，这是氨化过程中，随pH 逐渐升高，部分磷酸镁转化成磷酸镁铵沉淀，故镁离子去除率逐渐升高。而磷酸二氢铵产品纯度也在逐渐增加，这说明随着氨气的通入，反应中和度的提高，混合料浆体系中的杂质含量在逐渐地减少，而磷酸二氢铵的含量逐渐升高。当pH 到4.3～4.5 左右，磷酸二氢铵的纯度达到最高点，在98%以上，而继续升高pH 时，所得的纯度又开始呈下降的趋势，这是因为氨气继续和磷酸二氢铵反应慢慢转化为磷酸氢二铵，故选择最佳中和反应pH终点为4.3。

图5 pH对杂质离子脱除率（a）、磷酸二氢铵纯度（b）的影响Fig.5 Effect of pH on impurity ion removal rate（a） and purity of ammonium dihydrogen phosphate（b）

2.2 杂质离子的影响

2.2.1 铝离子的影响

在优选固定母液P2O5质量分数为15%、时间为40 min、反应温度为85 ℃、搅拌速率为250 r/min、pH终点为4.3 条件下，探究铝质量分数为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%对氨中和过程中杂质离子去除率及磷回收率的影响，结果如图6所示。由图6a可知，磷收率随铝含量的增加逐渐降低，是因为随着铝含量的升高，铝离子形成磷酸盐、磷酸复盐从而造成磷收率降低，见反应（4）。由图6b可见，铁离子的脱除效果随铝含量增加无明显变化，但镁离子、钙离子随铝含量升高有小幅升高，证明随着铝含量升高，铝离子以复盐的形式与镁离子、钙离子形成沉淀，提高了脱除率，见反应（8）。

图6 铝质量分数对磷收率（a）、杂质离子脱除率（b）的影响Fig.6 Effect of aluminum content on phosphorus yield（a）and impurity ion removal rate（b）

2.2.2 镁离子的影响

在固定母液P2O5质量分数为15%、反应时间为40 min、反应温度为85 ℃、搅拌速率为250 r/min、pH终点为4.3 条件下，探究镁离子质量分数为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%对氨中和过程中杂质离子去除率及磷回收率的影响，结果如图7 所示。由图7a可知，磷收率随镁含量的增加逐渐降低，是因为随着镁含量的升高，镁离子形成磷酸氢镁从而造成磷收率降低，见反应（5），当pH在4.2～4.5时，部分磷酸镁转换为磷酸镁铵，见反应（6），故镁离子脱除率相较其他金属离子较低。由图7b 可知，随着镁含量升高，其他杂质离子变化不大，镁离子脱除率则先升高后降低，说明随镁含量升高仍有少量可溶性磷酸镁盐难以除去。

图7 镁质量分数对磷收率（a）、杂质离子脱除率（b）的影响Fig.7 Effect of magnesium content on phosphorus yield（a） and impurity ion removal rate（b）

2.2.3 钙离子的影响

在固定母液P2O5质量分数为15%、反应时间为40 min、反应温度为85 ℃、搅拌速率为250 r/min、pH终点为4.3 的条件下，探究钙质量分数为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%对氨中和过程中杂质离子去除率及磷回收率的影响，结果如图8所示。由图8可知，磷收率随钙含量的增加而逐渐降低，是因为随钙含量的升高，钙离子形成磷酸二氢钙从而造成磷收率降低，见反应（9）。其他杂质离子脱除率随钙含量变化不大，说明钙离子对其他杂质离子的影响较小。

图8 钙质量分数对磷收率（a）、杂质离子脱除率（b）的影响Fig.8 Effect of calcium content on phosphorus yield（a）and impurity ion removal rate（b）

2.2.4 铁离子的影响

在固定母液P2O5质量分数为15%、反应时间为40 min、反应温度为85 ℃、搅拌速率为250 r/min、pH终点为4.3 条件下，探究铁质量分数为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%对氨中和过程中杂质离子去除率及磷回收率的影响，结果如图9所示。由图9可知，磷收率随铁含量的增加而逐渐降低，随铁含量的升高，铁离子形成二水磷酸铁从而造成磷收率降低，见反应（3）。钙离子、镁离子的脱除效果随铁含量增加无明显变化，但铝离子的脱除率则有先升高后降低的趋势，证明铁离子与铝离子形成的磷酸铵复盐对铝离子存在影响，见反应（7）。

图9 铁质量分数对磷收率（a）、杂质离子脱除率（b）的影响Fig.9 Effect of iron content on phosphorus yield（a）and impurity ion removal rate（b）

2.3 验证实验

利用现有的硝酸法制备工业级磷酸二氢铵的工艺，以冷冻母液为原料稀释成P2O5质量分数为15%的磷酸溶液、固定搅拌速率为250 r/min、反应温度为85 ℃、反应时间为40 min、pH 终点为4.3，过滤后的滤液及滤饼组分分析如表2 所示，以此制备工业级磷酸二氢铵，其产品指标如表3所示。由表3可以看出，以脱硝后的冷冻母液作为原料，制备的工业级磷酸二氢铵的纯度均能达到98%以上、总氮质量分数在11.8%以上、磷收率在75%以上。本实验方法制备的磷酸二氢铵产品各项指标均符合HG/T 4133-2020《工业磷酸二氢铵》一级产品标准要求。

表2 氨中和后滤液和滤饼的组分分析Table 2 Component analysis of filtrate and filter cake after ammonia neutralization %

表3 产品检测结果Table 3 Test results of products

实验采用D/Max 2500型X射线衍射仪分别对1#产品与氨中和滤渣做了表征，结果见图10～11。

图10 1#产品的XRD谱图Fig.10 XRD pattern of No.1 product

从图10可以看出，1#产品的峰形与磷酸二氢铵标准卡片（PDF 37-1479）基本一致，属于四方晶体，并且特征峰明显、杂峰较少、纯度较高。由图11 看出，氨中和滤渣为多相组成且组分复杂，主要以金属磷酸根复盐为主，钙离子主要以Ca（H2PO4）2形式存在，而镁离子部分以MgNH4PO4·6H2O形式存在，部分则与铝离子以（NH4）5MgAlH2（PO4）4·6H2O 复盐形式存在，铁、铝离子更多以（Al，Fe）（PO4）2·2H2O 与与（NH4）2FeAl（HPO4）4铁铝复盐形式存在。

图11 氨中和滤渣的XRD谱图Fig.11 XRD pattern of ammonia neutralizing filter residues

3 结论

研究硝磷酸体系氨中和工艺条件及杂质对磷收率及杂质离子脱除率的影响，得出以下结论：1）磷酸浓度、反应温度、搅拌速率、反应终点pH 主要影响了氨中和体系内磷回收率，由单因素实验结果表明，最佳工艺条件为P2O5质量分数为15%、反应温度为85 ℃、搅拌速率为250 r/min、反应时间为40 min、反应终点pH为4.3；2）由于杂质离子以形成磷酸盐的形式带走磷，故随着杂质离子浓度的增加，磷收率都呈现逐渐降低的趋势，通过XRD分析滤渣成分发现，杂质离子之间主要以形成复盐的形式互相影响；3）通过优化工艺条件制备的磷酸二氢铵产品达到HG/T 4133—2020《工业磷酸二氢铵》一级产品标准要求。该研究提供了一种工业级磷酸二氢铵生产新思路。