铂金镍纳米合金的制备研究进展

马 超，胡洁琼，，谢 明，陈永泰，张 巧，陈 松，方继恒，邱乐祺

（1.昆明贵金属研究所，云南昆明 650106；2.昆明贵研新材料科技有限公司，云南昆明，650106）

燃料电池具有质量轻、能量利用效率高的特点，较传统电池有不同的利用空间。直接醇类燃料电池（DAFC）是以甲醇或乙醇做燃料，其中当前研究较多的是直接甲醇燃料电池（DMFC）。根据文献报道，铂（Pt）是最高效的直接醇类燃料电池的单金属催化剂[1］。铂基合金催化剂在直接醇类燃料电池所用的催化剂中相对成熟，但在实际应用中依然存在较多问题：1）在酸性环境下，甲醇和甲酸催化氧化时，铂与COads（氧化反应的含氧中间体）的结合能力较强，COads会吸附在铂催化剂的活性位点上，致使铂催化剂中毒[2-3］；2）催化剂在酸性环境下容易出现金属组分溶解和脱落的问题，造成催化剂活性迅速衰减[4］；3）铂元素在地壳中丰度低、储量有限，导致其应用成本高[5-6］。以上因素严重阻碍了DMFC 的商业化应用，提高铂催化剂活性和耐久性、降低贵金属含量和解决铂催化剂易中毒成为研究的重点。

研究表明，铂原子与过渡金属（Tm）原子形成合金时，会产生配体效应、应变效应和几何效应，这提高了催化剂对甲醇等有机小分子的氧化能力，与纯铂相比具有更高的催化活性[7-8］。同时，向铂催化剂中引入Co[9］、 Fe[10-12］、 Ni[13-14］等可浸出组分形成合金催化剂时，可降低催化剂中贵金属的含量，控制催化剂的制备成本。在铂基催化剂中掺入金原子（Au），与其他金属元素产生协同效应，使得 Au纳米合金材料[15-16］具有优越的催化活性。同时有报道指出，Au原子可以阻止COads吸附在铂基催化剂的活性位点上[17］，这有助于解决铂基催化剂的中毒问题。同时，在铂合金催化剂中引入Au 原子，也可以有效阻止催化剂中的活性成分被溶解，提高催化剂的耐久性[18-20］。

由于镍原子的协同作用和金原子的稳定作用，使Pt-Au-Ni 合金催化剂具有较好的催化活性和耐久性，本文对铂金镍纳米合金的制备方法及其性能的研究进展进行简要的概述，并探讨Pt-Au-Ni纳米合金的发展趋势。

1 Pt-Au-Ni合金的制备方法

Pt-Au-Ni 纳米合金颗粒常用的制备方法有：液相合成法、种子生长法和化学蚀刻法等，制备方法对催化剂的结构有很大的影响，包括纳米粒子的粒径分布、结晶度和电化学活性比表面积（ECSA）等，同时这些结构因素对于催化剂性能都有着极大的影响[21］。

1.1 液相合成法

液相合成法是在液相体系中，利用还原剂将溶液中的金属离子还原，成核长大，获得金属纳米颗粒的一种制备方法。在Pt-Au-Ni纳米合金的制备中，根据制备条件和过程的不同，可以分成溶剂热法、一锅合成法，液相合成法具有操作简单、产物粒径均匀等优点。

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，通常指密闭体系（高压釜）内以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。该方法可制备各种不同形貌和尺寸的多金属纳米材料[22］，BHUNIA 等[23］通过溶剂热法制备了一种具有粒径小、均匀度高等特性的Pt-Au-Ni TMA 纳米颗粒，以饱和甘汞电池为参考电极，通过循环伏安法和计电流法测定其催化性能，其中催化性能最好的为Pt66Au11Ni23TMA 纳米颗粒。分析结果表明，Ni 能够促进OHad（OHad，氧化反应的含氧中间体）物质的吸附、增加碳质氧化，提高催化剂活性；其中Au 原子有效阻止了Pt 活性位点被吸附，提高了催化剂的耐久性。

一锅合成法是常用的纳米材料合成方法，通常是在常压下通过两种或两种以上金属前驱体在一锅中共还原获得合金纳米颗粒，在一锅合成法中使用不同的还原剂和分散剂可以得到不同形貌和性能的催化剂，所以采用一锅合成法制备Pt-Au-Ni纳米合金时，还原剂和分散剂的选择是研究的重点。介孔结构的催化剂具有较大的比表面积，有利于甲醇分子与催化剂的充分接触，具有较高的催化活性。SHI 等[24］选用聚乙二醇十六烷基醚为分散剂、抗坏血酸维生素C 为还原剂，采用一锅合成法制备了具有介孔结构的Pt71.5Au23.5Ni5纳米颗粒，因其独特的合金化的电子效应和核壳结构的几何效应，Au核提高了Pt的氧化电位并促进了氧的吸附，表现出优越的催化活性和耐久性。图1为该催化剂的EDS图像及TEM照片。

图1 Au@PtNi NP的EDS图像及TEM照片[24］Fig.1 Mapping images and TEM images of Au@PtNi NP[24］

LU等[25］以十六烷二醇为还原剂、油胺和油酸为封盖剂，通过一锅合成法制备了富Au 核和富Ni 核的两种核壳结构的三元合金纳米颗粒，该催化剂的模型和催化过程如图2所示。经过以H2为气氛的热处理后，Au原子在表面富集、Ni原子在核心富集，两者共同促进了表面铂原子中d 层电子密度的优化，提升了合金的缺陷效率，增强了催化剂的活性和耐久性。

图2 400 ℃/ H2处理的Pt39Au18Ni43 NPs在电化学电位循环过程中的表面催化位点和协同作用相关的表面物质形成的示意图[25］Fig.2 Illustration of surface substances related to surface catalytic sites and synergy of 400 ℃/H2 treated Pt39Au18Ni43 NPs upon electrochemical potential cycling[25］

纳米线具有高纵横比的特点，能够有效避免纳米粒子团聚，通过一锅合成法可制备合金纳米线。WU 等[26］以纳米线为载体，通过一锅合成法获得了在一维铂镍纳米线上沉积少量金原子的电催化剂（Au0.01-Pt3Ni/C），其质量活性较商业Pt/C 催化剂提高了16.9 倍。金的加入提高了催化剂的耐久性，经过20 000次循环后催化剂的性能退化几乎可以忽略不计，将纳米颗粒负载到载体上，可以减少纳米颗粒的团聚，适宜的载体对于催化剂活性和稳定性的提高是有益的，在一锅合成法中通过将载体加入反应体系中，可以轻易地将纳米颗粒附着在载体上。DUTTA等[27］采用一锅合成法以NaBH4为还原剂，在水溶液的环境中加入活化的石墨烯纳米片作为载体，制备了Ni40Au33Pt27-NGs 催化剂，所获得的催化剂表现出颗粒尺寸分布窄，富金、富镍和富铂相紧密耦合等特点。在0.5 mol/L NaOH溶液、1.0 mol/L乙醇溶液、电势为-160 mV、反应时间为3 600 s条件下进行稳定性实验测试后发现，Ni40Au33Pt27-NGs 总是产生高于其他催化剂的电流密度，因此表现出了良好的耐中毒能力。

1.2 种子生长法

种子生长法是制备双金属纳米颗粒的常用方法，与液相合成法不同，种子生长法是将纳米颗粒的成核和生长的过程分步进行的一种方法。通过该方法制备纳米种子，并在其表面还原沉积新的合金元素，可以制备出结构比较复杂的催化剂。在使用种子生长法制备三元合金纳米颗粒时，通过控制添加金属前驱体和还原剂的顺序和浓度，可以获得成分和尺寸不同的核壳组合，如可以获得单金属核-双金属壳或双金属核-单金属壳的纳米颗粒。

CHEN 等[28］通过控制添加金属前驱体的顺序，先制备了AuNi纳米种子，随后在反应体系中添加铂金属前驱体，实现了AuNi 纳米种子上面生长铂原子，获得了一种三明治式的纳米颗粒（Au@Ni@PtNiAu）。这种“三明治”的结构具有成分分布均匀、结构稳定性良好的特点，有利于提高催化剂的催化活性和耐久性。并且在催化反应中，这种特殊结构的纳米颗粒表现出优越的催化活性、独特的表面修复性（经历10 000 次循环后的电化学活性比表面积和催化活性没有降低，反而略有增加）及特别的电势调制表面重构行为（-0.2～0.2 V时，Au倾向于分离到表面；0.6～1.4 V时，形成以Pt为主的表面）。

SHEN 等[29］制备了Au 纳米种子（3.5±0.4 nm）的胶体溶液，在所获得的Au 胶体溶液中滴加K2PtCl6，获得了Pt0.13Au的纳米种子；以苯胺和苯甲醇为溶剂和分散剂，通过溶剂热法获得了Au@NimPt2电催化剂，并通过在CO-Ar 流动气氛中的热处理进一步提高了Pt的活性；该催化剂的性能是商业催化剂的两倍，这得益于催化剂内部产生的合金效应和核壳效应。 KANG 等[30］通 过 类 似 的 方 法 制 备 了Ni@Au@PtNi 合金纳米催化剂，发现Au 的加入可以在不牺牲活性的前提下，提高PtNi 氧化还原反应（ORR）的耐久性，质量分数为5%的Au 循环10 000次后的活性损失控制在10%以内。ZHANG 等[31］通过控制前驱体的浓度和反应时间，制备了不同尺寸核和不同成分外壳的Au-d@NimPtm纳米颗粒，报道了d为2.2～10.3 nm、m为0.5～6（物质的量比）的纳米颗粒的形貌及活性的变化，图3 展示了其结构示意图以及d和m的变化对活性的影响；由图3 可以看到，随着d的增加，Pt的利用率下降，随着m的增加，催化活性显著增加，表明合适厚度和成分的PtNi 壳对于生成活跃且稳定的Pt表面是十分必要的。

图3 Au-d@NimPtm纳米结构及电催化性能的影响[31］Fig.3 Influence of electrocatalytic performance and nanostructures of Au-d@NimPtm[31］

KANG等[32］开发了一种消化辅助顺序合金化的制备策略，这种消化合金化的制备策略可以克服电位差和热力学差异引起的相分离，合成相均匀分布的纳米合金催化剂。使用H2PtCl6和Au@Ni 纳米种子作为Pt、Au 和Ni 的来源，合成了具有单相结构的网状PtNiAu纳米合金催化剂，该催化剂具有良好的催化性能和长期的稳定性，分析可知是因为经过精密调制的电子相互作用，加速了电荷转移，能实现在较宽的温度范围内对氨硼烷的高效水解。

1.3 化学蚀刻法

化学蚀刻法是使用适当的氧化剂，通过腐蚀或者溶解部分不稳定的元素或者晶面，以达到制备合金催化剂的方法。通过化学蚀刻法可实现在催化剂表面精准地调控掺杂剂的成分和位置，使其获得独特的化学结构和电学结构[33-34］。此外，还可以通过化学蚀刻法利用贵金属原子修饰基体，得到具有较高催化活性和稳定性的催化剂，同时减少贵金属用量，降低催化剂的制备成本。PEI等[35］通过化学蚀刻法获得了超低含量金原子修饰的Pt10.9Au0.2Ni88.9合金催化剂。由于Au、Ni 原子的存在，提高了催化剂表面铂原子的电子密度，降低了铂对含氧中间体的吸附能，有利于COads的吸附和脱附，增强了催化剂的抗毒性。

对于多面体纳米颗粒催化剂而言，边缘原子可以降低反应所需的活化能，并且能够调节反应中间体在催化剂表面的吸附情况[36］。与传统去合金化法相比，化学蚀刻法可以更加精确地控制边框的厚度和原子的位置[37］，由此可知，可以通过化学蚀刻调整边缘原子的成分和位置，进一步优化催化剂的性能。WU等[38］通过溶剂热法获得了PtNi3八面体纳米晶体，通过醋酸蚀刻在八面体的顶端成功镶嵌了Au原子，其框架结构的单位质量活性约为多面体的4 倍，在3 000 次循环后，这种纳米框架依然保持稳定且具有较高的催化活性和耐久性。SHVIRO等[39］合成了PtNi0.8纳米八面体晶体，通过化学蚀刻在所获得的八面体晶体上镶嵌了Au原子，合成了形态为空心八面体和立方八面体结构的Pt-Ni-Au 合金纳米晶体，中空结构的纳米颗粒可以显著地提高比表面积，增加有机小分子与催化剂的碰撞几率，极大地提高催化剂的催化活性，其合成路线如图4 所示。具有空心结构的纳米催化剂与同类型的实心纳米催化剂相比具有更小的密度、更大的比表面积和更高的原子利用率，在催化活性和成本控制上更有优点，在很多方面有很好的应用前景[40-42］。但中空多面体纳米催化剂的稳定性有待进一步地讨论和分析，对于其在真实工况下的稳定性还有待验证，其失效机制也有待探究。

图4 形成PtNi/Au二聚体或Pt-Ni-Au合金的合成路线[39］Fig.4 Synthetic routes to formation of PtNi/Au dimers or Pt-Ni-Au alloys[39］

2 Pt-Au-Ni纳米合金展望

在酸性环境下，铂金镍合金催化剂容易出现Ni的溶出或溶解，这种变化会在短期内提高催化剂的活性[43］，但进一步溶解会降低催化剂的活性，甚至造成催化剂失效[44］，本文第1节提到的液相合成法、种子生长法和化学蚀刻法所制备的合金催化剂在一定程度上提高了催化剂的耐久性，但是对于金属Ni的溶解和溶出控制地依然不理想。近年来，新型高稳定的金属间化合物催化剂被认为是一种很有发展潜力的催化剂，有序化的合金催化剂可以减缓催化过程中过渡金属的溶解流失，表现出了良好的循环稳定性[45-46］。无序合金相转变为有序合金相后的合金纳米颗粒也表现出了不同于一般核壳结构的性能[25，29］，虽然无序相合金和金属间化合物催化剂具有相同的组成成分，但因为催化剂对于含氧类中间体的结合能不同，所以两者都表现出不同的催化活性和结构稳定性。

本文中提到的方法难以形成具有金属间化合物的纳米合金催化剂，原因是在相同的实验条件下，由于热力学和动力学行为的区别，很难实现多种金属同时成核和生长[47］。在传统的液相反应体系中，当溶液中存在两种及以上的金属离子时，还原反应的先后取决于不同金属离子的标准电势电位，电位较高的金属离子往往先被还原，而后其他金属离子再被还原，这往往会形成核壳结构，难以形成有序相的合金纳米颗粒。为诱导有序合金纳米颗粒的形成，需进行热处理，以提供足够的能量来诱导合金的形成[48］。而晶粒往往在退火温度下生长，较高的温度会导致纳米颗粒长大变形，这不利于控制纳米颗粒的粒径分布和形貌[49］。在液相反应体系中要实现不同金属离子的共还原，其氧化还原电位应彼此相同，但这是非常困难的。以多元醇作为溶剂和还原剂时，可实现金属离子在溶剂沸点附近同步地被还原为金属纳米颗粒，但在体系中存在两种及两种以上金属离子被还原时[50］，由于热力学和动力学的差异，不同金属离子的还原速率不同，会导致出现非有序相，这类似于其在水溶液中的表现。因此开发出一种简单、经济、绿色环保的制备Pt-Au-Ni金属间化合物催化剂的方法将会是一个重要的研究方向。

3 结论

铂金镍催化剂具有催化能力强、耐久性好等优点，尽管在制备方法和应用方面都已取得进展，对铂金镍催化剂组成和性能进行了探索，但是，笔者认为仍存在待解决的问题：1）对于铂金镍三元合金催化剂，目前的形貌调控主要聚焦于制备具有核壳结构的纳米颗粒，一些八面体的催化剂也有所报道，但对于一些特殊形貌如纳米花瓣和纳米枝等未见报道，这些形貌在一定程度上能够暴露Pt的特殊晶面，有利于增加催化剂的活性面积；2）由于热力学和动力学行为的差异导致不同金属离子不能够同步成核和生长，致使出现分层现象，这不利于形成金属间化合物催化剂，因此通过简单的方法合成结构、成分和粒径均匀的有序相合金纳米颗粒仍是一个重要的研究方向；3）针对催化剂载体的研究，如介孔碳、碳凝胶、碳纳米管、石墨烯及其复合材料等都是非常有潜力的催化剂载体；4）相图是材料设计的指导书、合金化的基础、材料开发的基础和重要依据[51］，对于铂金镍三元相图的报道相当少，建立纳米相图对于铂金镍纳米催化材料的设计与开发是十分有必要的；5）近年来，机器学习在合金设计和催化材料等前沿领域取得很多成果[52］，可以利用机器学习等方法对多组元合金进行相结构预测、组织预测和服役行为预测，得到最优性能对应的结构和成分，这对于铂金镍纳米合金材料的开发具有重要意义。