电感耦合等离子体质谱法测定复配矿物质及碘化钾、碘酸钾单体中碘的含量

潘煜辰,杨 丹,徐红斌

(上海市质量监督检验技术研究院,国家食品质量监督检验中心(上海),国家市场监管重点实验室(乳及乳制品检测与监控技术),上海 200233)

碘是人体所必需的微量元素之一,与人类的健康息息相关。人体内的碘具有促进生物氧化、调节蛋白质的合成与分解、增强酶活力以及促进青少年儿童生长发育等重要作用[1]。碘的缺乏或过量都会引起甲状腺肿大[2],是造成智力障碍的主要因素之一。自然界中紫菜、海带、海鱼等海产品中富含大量的碘[3],而对于缺碘地区的人们而言,长期食用加碘盐或含碘矿物质的食品成为日常生活中碘摄取的主要来源。对于婴幼儿群体等特殊人群,其食用的婴幼儿配方乳粉、婴幼儿辅助食品、特殊医学用途食品和特殊膳食是他们的主要食物来源,其中的碘元素主要以碘化钾或碘酸钾的形式添加于复配矿物质中[4-5]。

目前,国家标准GB 5009.267－2020《食品安全国家标准 食品中碘的测定》中规定的碘的测定方法包括电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、气相色谱法(GC)、氧化还原滴定法和砷铈催化分光光度法。其中婴幼儿配方乳粉和乳品矿物质中的碘一般采用GC进行测定[6-8],但该方法不仅需要根据样品中的碘含量来控制淀粉酶、硫酸、丁酮等试剂的用量和反应时间,而且因碘化钾和碘酸钾具有不同的衍生特性而需要选择不同条件,因此试验条件较为苛刻。砷铈催化分光光度法的操作条件要求严格,且受到钾离子的干扰较为严重[9],因此并不适用于矿物质食品基质的检测。ICP-MS 使用较为广泛[10-16],适用范围覆盖了所有食品,但许多研究都使用四甲基氢氧化铵(TMAH)进行3～4 h 的提取,这就导致了前处理过程时间较长。鉴于目前有关复配矿物质中碘的测定报道较少[17-18],本工作对国家标准GB 5009.267－2020中ICP-MS的前处理方法在复配矿物质和碘化物单体样品检测时的应用进行了优化改进,缩短了提取时间,提高了工作效率,适合于定量分析食品复配矿物质和碘化物单体中的碘元素。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Nex Ion 300D 型电感耦合等离子体质谱仪;MS204S 型电子天平;TM-2F 型涡旋振荡仪;SK3310 HP型超声清洗仪;4-16K 型离心机;Milli-Q Advantage A10 型超纯水仪;DHG-9123A 型恒温鼓风干燥箱。

碘标准溶液:1 000 mg·L－1。

碘标准中间溶液:10.0 mg·L－1,移取1 000 mg·L－1的碘标准溶液1.00 mL 于100 mL容量瓶中,用水定容,配制成10.0 mg·L－1的碘标准中间溶液。

碘标准溶液系列:分别移取碘标准中间溶液0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 mL置于100 mL容量瓶中,加入10%(体积分数,下同)TMAH 溶液各10 mL,用水定容,配制成质量浓度分别为0,10.0,20.0,30.0,40.0,50.0μg·L－1的碘标准溶液系列。

碲(内标)单元素标准溶液:1 000 mg·L－1。

碲内标溶液:取适量的碲(内标)单元素标准溶液,加入适量异丙醇,用水稀释为含0.5%(体积分数)异丙醇的20μg·L－1碲内标溶液。

硝酸、盐酸、异丙醇、TMAH 均为分析纯;试验用水为超纯水。

市面上销售的1.05%(碘化钾的质量分数,下同)和10%(碘化钾的质量分数,下同)碘化钾单体样品、1.3%(碘酸钾的质量分数,下同)碘酸钾单体样品以及含碘复配矿物质A、B、C、D、E、F。

1.2 仪器工作条件

仪器点火预热20 min后,用调谐液对仪器进行调谐,使ICP-MS 处于最佳工作条件。功率1 530 W,反射功率小于2 W;载气流量1.00 L·min－1,辅助气流量0.60 L·min－1,冷却气流量15.0 L·min－1;进样速率4.0 mL·min－1;采样深度10 mm;雾化器流量0.80 L·min－1;蠕动泵转速6.0 r·min－1;雾化室温度2 ℃。

1.3 试验方法

1.3.1 复配矿物质样品

称取0.2 g复配矿物质样品于50 mL 离心管中,加入约10 mL 4%(体积分数,下同)硝酸溶液,超声5～10 min,使样品完全溶解,溶液澄清(若复配矿物质中含有焦磷酸铁,则在称完样后先加5 mL盐酸使之溶解),用4%硝酸溶液稀释至50 mL。移取上述溶液2.5 mL 于试管中,加入5 mL 10% TMAH 溶液,摇匀后转移至50 mL容量瓶中,加水定容,按照仪器工作条件测定。

1.3.2 碘化钾、碘酸钾单体样品

称取0.2 g单体样品于50 mL 离心管中,加入5 mL 10% TMAH 溶液,加热使样品完全溶解后,加水稀释至50 mL,用1%(体积分数)TMAH 溶液稀释一定倍数后(测定1.05%碘化钾单体样品和1.3%碘酸钾单体样品时稀释500倍,测定10%碘化钾单体样品时稀释5 000 倍),按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 复配矿物质样品前处理方法的选择

以含碘复配矿物质A(碘声称值为350～450μg·g－1)为研究对象,对以下4种前处理方法测定碘的结果进行了比较:①参照国家标准GB 5009.267－2020 第一法中5.2 的方法处理样品;②称取0.2 g样品于50 mL 离心管中,依次加入10 mL水和1 mL 硝酸,充分振摇后,加入5 mL 10% TMAH 溶液,定容至50 mL,摇匀,立即吸取溶液,稀释一定倍数后待测(需补充待测液中TMAH 的体积分数至1%);③称取0.2 g样品于50 mL离心管中,直接加水定容至50 mL,经超声振荡并静置后,吸取2.5 mL 上清液于另一个50 mL离心管中,加入5 mL 10% TMAH 溶液,振摇后用水定容至50 mL;④1.3.1节中前处理方法。结果如图1所示。

图1 不同方法测定复配矿物质中碘含量的结果Fig.1 Results of iodine in compound mineral determined by different methods

结果表明:虽然4种方法测定同一样品中碘含量的结果差异较小,且均在声称值的范围之内,但在前处理过程中的现象是不同的。方法①在处理样品过程中会明显出现提取液中存有悬浮颗粒物的现象;方法③采用直接用水溶解的方式,由于复配矿物质中部分物质(如碳酸钙等)在水中难以溶解,进而出现溶液浑浊等现象;方法②和方法④的处理过程中溶液浑浊现象有所改善,但前者在稀释过程中需要二次补充TMAH 溶液,因而操作上不如方法④简便。试验还发现,对于含有焦磷酸铁的复配矿物质,由于该物质在盐酸中的溶解性较好,因此可先用盐酸对矿物质样品进行溶解,再加4%硝酸溶液处理。因此,对于复配矿物质样品,样品前处理方法采用方法④较为合适。

2.2 样品均匀性评价

将复配矿物质A 分别装在10 个棕色玻璃瓶内,每个约30 g,编号为A1～A10,按照JJF 1343－2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》中4.3.3 节举例的取样方法进行取样检测(共计30次),分别测定碘元素的含量。对检测结果按照JJF 1343－2012附录B 中的单因素方差分析法(F检验法)进行统计学数据分析,计算出的F值与附录表B.2 中的临界值Fα(α＝0.05)进行比较。若F≤Fα,则接受样品中碘元素分布是均匀的;若F＞Fα,则认为样品中碘元素分布是不均匀的。具体统计结果见表1(临界值Fα为2.393)。

表1 复配矿物质A中碘元素的单因素方差分析结果Tab.1 Results of single factor variance analysis for iodine in compound mineral A

由表1可知,复配矿物质A 样品的F＜Fα,则认为样品中的碘是均匀的。

2.3 标准曲线、检出限和测定下限

按照仪器工作条件测定碘标准溶液系列,以碘的质量浓度为横坐标,以碘的信号强度与内标碲的信号强度比值为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,碘的标准曲线的线性范围为10.0～50.0μg·L－1,线性回归方程y＝6.001×10－3x＋1.002×10－3,相关系数为0.999 9。

在相同条件下测定20次样品空白,得到20次空白值的标准偏差(s)。分别按3倍和10倍标准偏差计算方法检出限(3s)和测定下限(10s),以称样量0.2 g,定容体积50 mL 计,结果分别为0.02,0.06μg·g－1。

2.4 精密度与回收试验

由于碘酸钾或碘化钾纯品在保存中易被氧化或见光分解,且混合均匀性较差,所以生产企业一般采用喷雾干燥的方法对上述物质进行稀释包埋,利用麦芽糊精为壁材,以阻断其与酸性物质、氧化物的反应来提高稳定性[19-20]。因此,试验以1.3%碘酸钾单体样品作为实物加标样,添加于复配矿物质A 中进行加标回收试验。以复配矿物质A 为本底,分别添加3种不同浓度水平的1.3%碘酸钾单体样品,每个浓度水平进行6次平行试验,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2可知,碘的回收率为84.0%～106%,测定值的RSD 均小于9.0%,说明方法的准确度和精密度良好。

2.5 样品分析

按照试验方法对6种含碘量不同的复配矿物质A～F和1.05%碘化钾、10%碘化钾以及1.3%碘酸钾3种单体样品进行测定,结果如表3所示。

表3 样品分析结果Tab.3 Analytical results of the smaples

本工作提出了ICP-MS测定复配矿物质及碘化钾、碘酸钾单体中碘含量的方法,通过优化样品的前处理方法,样品溶液更加澄清、均匀,同时也省去了现行方法中长时间提取或者衍生等环节。该方法易于操作,适用于矿物质中碘元素的检测,希望其推广应用可以为相关产品生产企业提供有效的检测方法。