铅蓄电池企业含铅废水优化处理研究

乐红燕

（中国瑞林工程技术股份有限公司，江西南昌 330038）

中国是铅酸蓄电池第一生产大国、消费大国和出口大国，其产量约占世界总产量的1/3。近年来，由于汽车、通信、电动自行车以及新能源储能等需求的增长，我国铅酸蓄电池产业保持着较为稳定地增长，但也受到了锂电池、燃料电池等新型电池的快速发展冲击。随着环保压力的逐步加大，政策环境和市场环境愈发严苛，铅酸蓄电池行业的竞争也日趋激烈。不断提高企业的自主创新能力，推动节能降耗和清洁化生产，已经成为铅蓄电池生产企业可持续发展的必然选择。

作为传统电池行业，铅蓄电池在生产过程中，必须按照环保监管要求，对生产废水进行循环利用。然而铅蓄电池生产企业在废水回用过程中发现回用水中含有的一些阴离子洗涤剂、浊度、有机物等，会对极板及电池质量产生较大影响。为此，宜丰工业园某铅酸蓄电池企业对该问题进行了排查和研究， 在不影响产品质量的情况下，通过对含铅废水进行分质、分类收集处理，优化了含铅废水处理工艺，取得了良好的效果。

1 含铅废水水质情况

本研究所涉及的含铅废水主要来自宜丰县工业园某铅酸蓄电池生产企业，主要包括含铅生产废水、含铅生活污水：1）含铅生产废水，产生量为137 m3/d。铅酸蓄电池生产工序较多，包括制粉、涂板、铸板、分刷片、包片、铸焊、充电等，含铅生产废水主要来自于涂板工序废水（含淋酸废水和涂板设备清洗废水）、内化成循环冷却系统定排水、电池清洗废水、地面及设备清洗废水、废气净化系统定排水等。2）含铅生活污水，产生量为58 m3/d。 主要为生产车间工人盥洗、工作服清洗产生的含铅生活污水。 为避免生产车间产生的含铅生活污水将铅带出混入生活污水外排，因此铅酸蓄电池生产企业对生产车间工人盥洗及工作服清洗的生活污水也严格纳入生产废水处理系统处理。 具体废水水质情况见表1。

表1 生产废水和生活污水水质情况

由表1 可以看出，生产废水特征主要是含重金属铅，废水中污染物主要含COD、SS 和Pb。 含铅生活污水所含的污染物主要有人体皮肤分泌物、毛发、污垢、合成洗涤剂和铅等，其浊度甚至超过100 NTU。这些人体皮肤分泌物、毛发、污垢、合成洗涤剂等的主要成分为含阴离子洗涤剂、有机物等。 其中，阴离子表面活性剂，以直链烷基苯磺酸钠(LAS)为主，并含有油类、脂肪酸和磷酸盐等污染物，具有难以降解、COD 高、生化性差、起泡性强、毒性大等特点， 进入厂区污水处理站， 会降低废水中铅的去除率， 同时处理后的废水回用于生产将会严重影响极板及电池的质量，大大降低回用水的重复利用率[1]。

2 废水处理工艺现状

优化前的生产废水，生活污水工艺流程见图1。

图1 生产废水生活污水处理工艺流程图

2.1 生产废水处理

该厂生产废水排入厂区污水处理站处理， 污水处理站采用“pH 调节+混凝沉淀+斜板沉淀+机械过滤+活性炭过滤+离子交换”的工艺，处理后的废水全部回用于生产。其中，生产车间的含铅生活污水采用化粪池预处理后即排入厂区污水处理站进一步处理。

废水处理原理：1）pH 调节。投加片碱，根据污染物在不同pH 值条件下溶解度不同，去除污染物。2）混凝沉淀。 在混凝剂的作用下,使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝体，然后予以分离除去。3）斜板沉淀， 使被处理的废水与沉降的污泥在沉淀浅层中相互运动并分离。4）机械过滤。利用精制石英砂为填料，截留水中的悬浮物质，也可使出水总铅得到进一步的降低；来降低水质中的浊度，将水中的悬浮物，有机物，胶质颗粒，微生物以及部分的重金属离子等截留去除。5）活性炭过滤器。过滤器内设置填料活性炭，活性炭表面粗糙，易于挂膜、截留悬浮物能力强, 借助其高效吸附作用使出水总铅进一步降低，进一步截留悬浮物质，吸附水体中有色物质，降低水体色度[2]。6）离子交换塔。经pH 调节后产生的盐分经长期循环，盐分累积、结晶并沉淀在管道中成垢。 为避免生产废水循环利用次数过高，导致回用水中含有大量的盐分等杂质，采用离子交换塔进一步处理[3]。

2.2 生活污水处理

生产车间的含铅生活污水仅采用化粪池预处理后即排入厂区污水处理站进一步处理。 化粪池是一种利用沉淀和厌氧发酵的原理， 去除生活污水中悬浮性有机物的处理设施， 属于初级的过渡性生活处理构筑物，预处理的效果有限，导致生活污水中的含阴离子洗涤剂、 有机物等污染物不可避免地混入后端生产废水的处理工艺。

阴离子洗涤剂主要是以阴离子表面活性剂为主，是普通合成洗涤剂的主要活性成分。使用最广泛的阴离子表面活性剂主要是直链烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钠。 表面活性剂作为一类含有亲油基和亲水基的双亲分子， 它在浓度较低时通常以单分子状或离子状处于分散状态， 当其质量浓度达到临界值时，则会相互聚集，形成“亲水基朝向水相，疏水基朝向内部”的缔合体。这种缔合体表面带有大量的负电荷， 使溶液中的重金属离子通过静电作用吸附于其表面[4]。 因此，当废水中的阴离子洗涤剂在废水中达到一定浓度时， 废水中的铅离子会吸附于表面活性剂聚集形成的缔合体表面。 铅酸蓄电池企业采用的含铅废水处理工艺主要是以pH 调节、混凝沉淀、斜板沉淀、机械过滤、活性炭过滤、离子交换等工艺为主， 这些工艺很难使被阴离子表面活性剂包裹的重金属铅，释放出水相，从而阻碍了铅的进一步反应，降低了铅的去除率。

除此之外， 达标排放后的废水中还会含有一定量的阴离子洗涤剂。 含有阴离子洗涤剂的废水回用于生产将会严重影响极板及电池的质量， 大大降低回用水的重复利用率。回用水量的降低，还意味着将增加外排水量， 进而加重园区污水处理厂的处理难度和负荷， 增大外排废水对该区域地表水环境的污染风险。

3 工艺优化及效果

3.1 优化方式及处理工艺

为解决上述问题， 提高该企业含铅废水处理工艺的铅处理效率和水重复利用率，减少外排废水，本次优化拟对该厂含铅废水进行分类收集、分类处理。对全厂生产车间含铅生活污水进行分类收集， 并针对原有化粪池预处理工艺不能有效处理含铅生活污水中COD、NH3-N、LAS 等污染物的问题， 对含铅生活污水的预处理工序进行了优化， 使含铅生活污水进入深度处理系统， 在现有工程化粪池预处理的基础上增加生化处理措施， 污水处理站处理工艺保持不变。

生化处理法是利用自然界的微生物， 在微生物酶的催化作用下， 依靠微生物的新陈代谢使废水中的有机物氧化分解， 最终转化为稳定无毒的无机物而去除。生化的处理方法又分为厌氧、好氧及厌氧—好氧工艺。 厌氧生物处理过程是在厌氧条件下由多种微生物共同作用， 使有机物分解并生成甲烷和二氧化碳的过程，又称为厌氧消化；好氧工艺，好氧处理是指在好氧状态下，通过各种好氧细菌，原生生物和后生生物的同化、异化作用降解废水中的有机物，使之最终分解成为水、二氧化碳和无机盐的过程；缺氧一好氧工艺（即A/O 工艺）组合，该工艺具有适应能力强，耐冲击负荷，高容积负荷，不产生污泥膨胀，排泥量少，脱氮效果较好等特点。A/O 工艺由缺氧池和好氧池串联而成， 在去除有机物的同时可以取得良好的脱氮效果。 A/O 工艺优点有：1）效率高；2）流程简单，投资省，操作费用低；3）缺氧反硝化过程对污染物具有较高的降解效率；4）容积负荷高；5）缺氧/好氧工艺的耐负荷冲击能力强。

综合考虑到本工程生产车间工人盥洗、 工作服清洗废水的处理规模、进水特性、处理要求、工程投资、运行费用和维护管理，以及工程的资金筹措等情况。 该厂对含铅生活污水采用了缺氧—好氧组合工艺，即“化粪池+缺氧+好氧+二沉池”的预处理工艺，工艺流程见图2。

图2 生活污水预处理工艺流程

优化后的含铅生活污水的预处理工艺主要新增工序如下：

1）缺氧池。 缺氧池是一种用于处理有机废水的高效技术， 其工作原理是利用微生物在缺氧或低氧的环境中进行有机物降解和污染物去除。 含铅生活污水经化粪池预处理后进入缺氧池， 利用缺氧池内的兼性微生物的作用，将污水中的较大、难分解的污染物分解为后段好氧微生物易处理的物质， 达到前处理的良好效果。

2）好氧池，即生物接触氧化池。好氧池的作用是让活性污泥进行有氧呼吸， 进一步把有机物分解成为小分子的无机物质，如二氧化碳、水和无机盐等。这些无机物质可以被水体中的其他微生物进一步降解，最终转化为无害的物质，从而去除污染物。 好氧池的原理是利用好氧微生物进行生物降解， 好氧微生物是一种需要氧气进行代谢的微生物， 它们可以将有机物质分解为二氧化碳和水， 同时释放出能量[5]。好氧池中的好氧微生物需要充足的氧气来进行代谢，因此好氧池中需要不断地通入氧气，以维持好氧微生物的生存和繁殖。 好氧池的另一个作用是去除废水中的氮、磷等营养物质，好氧微生物可以利用这些营养物质进行生长和繁殖， 从而将它们从水体中去除。

3）二沉池。二沉池主要是通过泥水分离，使经过生物处理的混合液澄清， 同时对混合液中的污泥进行浓缩。本次优化二沉池采用竖流式沉淀池。二沉池设于好氧池之后，以沉淀好氧段产生的污泥、悬浮物等[6]。 经处理后的废水排入厂区污水处理站进一步处理。

经过预处理的含铅生活污水再排入厂区污水处理站， 与其他生产废水一起采用“pH 调节+混凝沉淀+斜板沉淀+机械过滤+活性炭过滤” 工艺进行处理达到 《电池工业污染物排放标准》（GB 30484—2013）表2 中间接排放标准要求后部分回用，其余排入园区污水处理厂。回用水回用于设备冲洗、地面冲洗、内化成电池冷却、废气净化用水、锅炉除尘废水等生产工序，为避免生产废水循环利用次数过高，导致回用水中含有大量的盐分等杂质， 回用水在回用前进行离子交换处理，产生的清水回至清水池，反洗浓水回调节池。

表2 优化前、后废水污染物排放情况对比mg/L

3.2 处理效果

根据该铅蓄电池企业竣工环境保护验收监测报告， 含铅生活污水经生化处理工艺后预处理设施排口CODcr、SS、NH-N3、Pb 等污染物的排放质量浓度分别为：36 mg/L、2.25 mg/L、44 mg/L 未检出。

经预处理后的含铅生活污水与其他生产废水进入厂区污水处理站（采用“pH 调节+混凝沉淀+斜板沉淀+机械过滤+活性炭过滤+离子交换” 的处理工艺）进行处理，厂区污水处理站处理后的废水部分回用于生产，其余部分排入工业园污水处理厂。根据该企业竣工环境保护验收监测报告，优化前、后总排口废水污染物排放浓度及与标准要求对比见表2。

由表2 可知，生产车间生活污水处理系统优化前后总排口铅排放浓度有较大改善，优化后在4 次取样检测结果中，铅的检测均为未检出。外排水质完全可满足《电池工业污染物排放标准》（GB 30484—2013）表2 中间接排放的标准要求。

综上所述，此次通过对生产车间生活污水处理系统的优化，有效降低了生产车间生活污水对厂区污水处理工艺及对极板和电池质量所产生的影响，最大限度保障了外排废水满足《电池工业污染物排放标准》（GB 30484—2013）表2 中间接排放标准要求。

4 结论

综上所述， 根据某铅蓄电池企业产生的含铅废水水质特征，对原有废水处理工艺状况进行了分析。分析认为原有废水处理工艺不能有效的去除阴离子洗涤剂，阴离子洗涤剂进入污水处理站的废水处理系统，从而降低了后续废水处理工艺对铅的去除率，同时回用水中阴离子洗涤剂影响了极板及电池的产品质量，也增大了外排尾水对该区域地表水环境的污染风险。 通过分析废水处理工艺流程存在的缺陷以及阴离子洗涤剂对水质的影响机理，对现有含铅生活污水预处理工艺进行了优化，采用分质、分类收集处理的理念，新增了生产车间含铅生活污水的深度处理系统。 经深度预处理后的含铅生活废水与其他含铅生产废水一并再通过“pH 调节+混凝沉淀+过滤”工艺（部分废水采用离子交换进一步处理）处理达标后，部分回用于生产，部分排入宜丰工业园污水处理厂处理。

该铅蓄电池企业竣工环境保护验收监测报告证明， 优化后的外排废水中污染物浓度均有不同程度地降低，特别是铅排放浓度4 次采样均未检出。