超疏水-超亲油三聚氰胺海绵的制备及其油水分离性能研究

周龙，杜国勇*，邓春萍

（西南石油大学化学化工学院，成都 610500）

0 前言

当今社会经济快速发展的背后是大量的工业生产和日常生活中排放的含油废水［1-3］。与此同时，海洋石油泄漏频繁发生［4-6］。这些条件将在石油生产过程中造成严重的环境问题［7-8］。随着人们保护生态环境的意识逐渐增强，含油废水和海洋溢油的处理变得越来越迫切。实现油水分离是解决石油污染、保护环境、减少经济浪费的最根本措施［9-11］。传统的油水分离方法主要包括絮凝［12］、化学降解［13］、生物过滤［14-15］等。然而，面对日益严重的石油污染问题，这些方法暴露了分离效率低、可回收性差和环境保护不足的缺点。因此，有必要开发一种新型的超疏水材料来实现高效且环保的油水分离。

受到自然界许多动植物的启发，研究人员设计出很多具有特殊润湿性的油水分离材料，其中疏水材料改性的方式一般从以下两个方面入手：一是在低表面能物质表面构造微纳米粗糙结构［16］，二是在具有微纳米粗糙结构的表面修饰低表面能物质［17］，本文采用第二种方式对三聚氰胺海绵进行疏水改性。有研究者开发了一种耐用的超疏水/超亲油性聚氨酯海绵，耐酸耐碱，具有出色的连续油/水分离性能［18］；同时也有人使用生物蜡及其他化学药品改性海绵后制备出了疏水性海绵，可有效吸附水下的油类［19］；还有研究者将十六烷基三甲基硅烷接枝的还原氧化石墨烯涂覆在三聚氰胺海绵的骨架上，制备了超疏水/超亲油材料，化学和机械稳定性好，可重复使用［20］。

受此启发，本文在三聚氰胺海绵（melamine sponge，MS）上涂覆还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO），在其表面构造微纳米粗糙结构，紧接在具有微纳米粗糙结构的表面修饰低表面能物质-长链烷烃，对MS进行疏水改性。成功制备了超疏水-超亲油三聚氰胺海绵，改性MS具有较好的热稳定性、良好的弹性性能、较好的吸油能力、出色的油水分离性能和优异的化学稳定性。该制备工艺操作简单，适合推广应用。

1 实验部分

1.1 主要原料

鳞片石墨，325目，青岛天盛达石墨有限公司；

高锰酸钾（KMnO4），优级纯，成都市科隆化学品有限公司；

浓硫酸（H2SO4），98%，成都市科龙化工试剂厂；

硝酸钠（NaNO3），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

过氧化氢（H2O2），30%，成都市科龙化工试剂厂；

浓盐酸（HCl），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

去离子水，普通，西南石油大学；

甲苯，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；

正己烷，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；

轻柴油，0#，中国石油四川成都销售分公司；

润滑油，中国石油天然气股份有限公司成都润滑油厂；

菜籽油，益嘉里（重庆）粮油有限公司；

橄榄油［酸度（≤0.8%）］，成都红海粮油有限公司；

三氯甲烷，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；

四氯乙烯，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；

三聚氰胺海绵，金华市越畅海绵贸易有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolet 6700，美国热电公司；

热分析仪，METTLER TOLEDO TGA 2 STARe system，梅特勒-托利多公司；

台式扫描电子显微镜（SEM），Phenmo pro X，美国热电公司；

接触角测量仪，SDC-350，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；

万能材料试验机，AG-50KNXPLUS，日本岛津有限公司；

荧光倒置显微镜，AMG EVOSFL，Life Tech公司。

1.3 样品制备

超疏水-超亲油海绵的制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯（GO）［21］。将商业三聚氰胺海绵切成固定形状（2×2×2 cm3），分别用乙醇和纯水超声清洗3次烘干后备用，洗涤超声后的洁净MS如图1（a）所示。配制4 mg/mL的GO分散液，称取0.8 g的GO加入到装有200 mL去离子水的烧杯中超声分散0.5 h。向GO分散液中浸入洁净的原始MS，超声1 h后取出，在烘干温度为175 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干后得到rGO-MS。将rGO-MS放入装有0#轻柴油的COD管中，紧接着把COD管放入节能COD恒温加热器中在180 ℃下加热8 h，加热过程如图1（b）所示，加热8 h后用镊子取出预处理的rGO-MS，挤出rGO-MS中残留的柴油，在烘干温度为180 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干后得到rGO@柴油-MS。制备完成的rGO@柴油-MS如图1（c）所示。

图1 （a）洁净的MS、（b）rGO-MS在柴油中180 ℃下的加热过程和（c）rGO@柴油-MSFig.1 （a） Clean MS，（b） the heating process of rGO-MS in diesel oil at 180 ℃ and （c） rGO@diesel-MS

1.4 性能测试与结构表征

实验采用KBr压片法将干燥样品粉末研磨后进行压片，样品与KBr的质量比为1∶100，利用FTIR对样品进行分析。

采用热分析仪对样品进行热稳定性分析，在氮气氛围下对样品进行热重分析，升温速率10 ℃/min，温度范围为40～600 ℃。

采用台式SEM，选取不同放大倍数，对样品表面进行形貌观察。

采用接触角测量仪对海绵表面润湿性进行表征，针头滴入一定体积的纯水液滴和油（有机溶剂）滴，在室温下测试样品表面的静态接触角大小。

采用万能材料试验机对海绵进行力学压缩实验，将rGO@柴油-MS样品（2×2×2.5 cm3）固定在样品台上，分析海绵在形变为40%时循环压缩10次的应力-应变曲线。

采用荧光倒置显微镜观察水包正己烷乳液分离前后的显微镜图像。

吸附性能测试：改性MS对油的吸收能力是影响其油水分离效率的重要因素。为了测试rGO@柴油-MS的最大吸油能力，将rGO@柴油-MS准确称量后浸没于不同的油类或有机溶剂（甲苯、正己烷、三氯甲烷、菜籽油等）中，充分吸附10 min后取出，使其吸油饱和；用干燥洁净的镊子取出海绵，待油滴不再滴落后，称量其吸油后的质量，用式（1）计算改性MS的吸油倍数。

海绵的饱和质量吸油能力计算公式：

式中Q0——海绵的饱和质量吸油能力（单位质量海绵对应的最大吸油质量），g/g海

m0——海绵饱和吸油后的质量，g

m——海绵吸油前的质量，g

对柴油、润滑油和菜籽油重复进行上述步骤20次，并按照式（1）计算其吸附容量。

海绵的饱和体积吸油能力计算公式：

式中Qv——海绵的饱和体积吸油能力（单位质量海绵对应的最大吸油体积），mL/g海绵

m0——海绵饱和吸水后的质量，g

m——海绵吸油前的质量，g

ρ——油或有机溶剂的密度，g/mL

静态油水分离性能测试：油水分离效率是决定改性海绵处理含油废水是否具有良好性能的关键指标。称取5 g油类或有机溶剂（甲苯、正己烷、三氯甲烷、菜籽油等），并与50 mL水混合，制备油水混合物。将改性MS放入8种油水混合物进行油水分离试验。最后，采用称重法计算油水分离效率。油水分离效率计算公式为：

式中R——油水分离效率，%

c——油相的初始质量，g

c1——分离前油水混合物的质量，g

c2——分离后油水混合物的质量，g

对柴油、润滑油和菜籽油重复进行上述步骤20次，并按照式（3）计算其油水分离效率。

连续油水分离性能测试：使用改性MS从油-水混合物中连续去除油是通过泵辅助过程进行的。通过自组装的分离装置（图2）将油水混合物进行连续动态条件下的选择性分离，即用软管带有针头一端插入到改性MS中，将其浸入装有柴油或三氯甲烷（100 mL，用苏丹Ⅲ染色）和去离子水（25 mL）的混合物的锥形瓶中；软管带有针头的另一端放入锥形瓶中以收集油；软管连接到蠕动泵，在泵的动力驱动下，油开始通过改性MS吸出。在实验过程中分别实现两种不同的状态：（1）无搅拌情况下的静态连续油水分离实验；（2）加入搅拌子后模拟实际环境中的动态流动条件的连续油水分离实验。

图2 连续油水分离模拟装置示意图Fig.2 Schematic diagram of continuous oil-water separation simulator

化学稳定性测试：用氢氧化钠和盐酸将水的pH值调节为1、4、7、10和13，然后分别在不同的pH值下进行油水分离实验。为便于观察油水分离现象，将柴油用苏丹Ⅲ进行染色，把染色后的柴油（3 mL）用移液枪注入水中，然后把改性MS放入水中进行水体表面油水分离实验；将三氯甲烷用苏丹Ⅲ进行染色，然后使用移液枪把染色后的三氯甲烷（2 mL）注入水下，最后用改性MS浸入水下进行水中油水分离实验。

油水乳液分离实验：使用rGO@柴油-MS对水包正己烷乳液进行油水分离试验。水包正己烷乳液由1 mL正己烷和50 mL水的混合物在破壁机中剧烈搅拌（3 600 r/min）5 min后制得。

2 结果与讨论

2.1 润湿性能测试结果

为了验证改性MS的疏水亲油性能，增加了对水和8种油或有机溶剂的接触角的测量。如图3（a）所示，改性MS对水接触角能达到155.068 °，对8种油或有机溶剂的接触角均为0 °，证明经过rGO和柴油的先后联合改性，成功制备了超疏水-亲油海绵。图3（b）～（d）中将改性MS放入水中可以看出其浮在水面，当有外力使得样品按压浸入水中时，可以明显观察到银镜现象，显示了非润湿性。这是由于改性MS的超疏水性使得水滴难以进入超疏水海绵内部，并且大量的空气填充在疏水性材料表面的粗糙孔隙中，形成固体-空气-水三相界面［22-23］，空气是一种有效的疏水介质，改性后的海绵粗糙度增加使得气穴增多，进一步增加了海绵的疏水性［24］。当光线从折射率较高的介质（水）进入折射率较低的介质（空气）时，如果入射角大于某一临界角，则折射光将完全消失，所有入射光都将被反射，这是超疏水表面的一种独特现象［25］。当释放外力后，仍可重新浮在水面，进一步证明其很好的疏水性。

图3 （a）改性MS对水和各种油或有机溶剂的接触角以及（b）～（d）改性MS在外力的作用下浸入水中和撤去外力后浮出到水面的过程Fig.3 （a） Contact angle of modified MS to water and various oils or organic solvents；（b）～（d） Process diagram of modified MS immersed in water under external force and floating to the surface after removing external force

2.2 表征测试结果

2.2.1 SEM表征结果

根据表面润湿模型理论，对于非理想表面，粗糙结构会对液滴润湿状态产生影响，超疏水表面通常具备微纳米级的粗糙度。为了探究改性前后MS的形貌变化，对MS改性前后进行了SEM测试。图5为空白MS和改性MS分别放大500倍和2 000倍所对应的微观结构SEM照片。

从图4（a）、（b）可以看出，洁净的原始MS拥有平滑的骨架，这些骨架相互交织连通，形成孔径范围从几十到几百微米不等的多级微孔结构，因此油类或有机溶剂能够自由通过海绵的内部孔隙；海绵的骨架结构还可以有效支撑被吸附的油类的质量，赋予海绵较大的吸油量；但是，未改性的MS骨架表面光滑平整，且含有大量的亲水基团，不满足疏水条件，若直接用于油水分离，效果很差。先后经过rGO和柴油改性后，从图4（c）、（d）中可以看出改性MS的骨架结构表面上出现微米级的、无规则分布的、尺寸大小不一致的片层状负载物，海绵部分孔隙出现一定程度的堵塞，这使得海绵的粗糙度大大增加，另外海绵的致密度和孔隙均有所变小，可能是经柴油加热改性后减少了MS上的某些物质，例如，在180 ℃烘干柴油时，可能减少了MS中的亲水官能团如—OH和—NH2等，根据Cassie-Baxter模型，想要赋予MS疏水性能，须增大海绵表面的粗糙度和降低海绵的表面能。综上，经过改性后由于海绵的粗糙度和表面能的改变使改性MS达到超疏水。

图4 （a）、（b）空白MS和（c）、（d）改性MS的SEM照片Fig.4 SEM of blank MS （a） and （b） as well as modified MS of（c） and （d）

2.2.2 FTIR表征结果

从图5（a）可以看出，未经氧化处理的石墨的红外吸收光谱图没有出现明显的吸收峰；经改进的Hummers法制备的GO在3 450.16 cm-1附近较宽区域出现了明显的O—H伸缩振动峰，在1 722.78 cm-1处出现了C=O伸缩振动峰，在1 393.92 cm-1对应C—O伸缩振动峰，在1 632.30 cm-1处出现了水分子的变形振动峰，在1 070.51 cm-1处对应环氧基C—O—C伸缩振动峰；经高温还原后的rGO其表面含氧官能团吸收峰几乎完全消失，得到与石墨红外光谱相似的光滑曲线，表明GO得到了较为彻底的还原。如图5（b）所示，由MS的FTIR曲线可以看出，在3 405.57 cm-1位置出现N—H伸缩振动峰，在1 633.82 cm-1位置出现C=N伸缩振动峰，在1 388.96 cm-1位置出现C—N伸缩振动峰，在1 157.38 cm-1对应出现C—O伸缩振动峰，在808 cm-1对应出现三嗪环变形振动峰，这些吸收峰均为三聚氰胺海绵的特征吸收峰。GO负载在MS上后经高温还原烘干后，由于rGO表面大部分含氧官能团被高温还原和分解，并且rGO覆盖了MS的一些特征峰，使rGO-MS的FTIR曲线与MS比较接近。柴油-MS和rGO@柴油-MS的FTIR曲线在2 923.20 cm-1和2 856.35 cm-1有两个较强的吸收峰，这对应于甲基、亚甲基和次甲基的对称与不对称伸缩振动峰，表明通过将MS在柴油中加热并烘干后使柴油中的长链烷烃负载在海绵上。通过引入长链疏水烷基基团以获得低表面能，从而使得海绵疏水，这进一步契合了Cassie-Baxter模型。FTIR分析表明，GO经高温还原后得到rGO，并且成功负载在MS上，使海绵呈现出疏水效果，柴油中的长链疏水烷基基团成功接枝在海绵表面，从而降低改性MS的表面能，使海绵的疏水性进一步提高达到超疏水。

图5 （a）石墨、GO和rGO以及（b）MS、rGO-MS、柴油-MS和改性MS的FTIR谱图Fig.5 Infrared spectrogram of （a） graphite，GO and rGO，（b）MS，rGO-MS，diesel MS and modified MS

2.2.3 TGA表征结果

从图6（a）可以看出，鳞片石墨的热稳定性强，在40～600 ℃的热失重率仅为1.7%，几乎没有质量损失。GO在40～600 ℃升温过程中出现了台阶式的质量损失，在40～150 ℃的第一个台阶（低温阶段），热失重率为30.1%，该部分质量损失对应GO片层间结合水的蒸发；在160～270 ℃的第二个台阶，热失重率为22.2%，主要是因为GO的大量含氧官能团受热分解，释放出CO、CO2和水蒸气；在280～600 ℃的第三个台阶，热失重率为8.0%，此阶段GO质量缓慢而匀速地下降，归因于GO碳架结构的高温热解脱氧所致。rGO在40～144 ℃和150～320 ℃范围质量下降10.5%和16.3%，表明其片层间结合水和含氧官能团含量相对于GO，明显降低。整个40～600 ℃热分解过程，GO总失重率达62.2%，而rGO的质量损失仅为38.0%，热稳定性显著增强。

图6 （a）石墨、GO和rGO以及（b）MS、rGO-MS、柴油-MS和改性MS的TGA曲线Fig.6 TGA diagram of （a） graphite，GO and rGO，（b）MS，rGO-MS，diesel MS and modified MS

MS、rGO-MS、柴油-MS和改性MS的热失重分析结果如图6（b）和表1所示。MS失重分3个阶段：第1 阶段（40～108 ℃）的失重率为5.2%，这是由于MS失去吸附的水；第2 阶段（108～440 ℃）质量急剧下降，失重率为44.6%，主要是因为MS中在108～300 ℃质量损失的变化不明显，说明该阶段仅有一些亲水官能团（如—OH和—NH2等）的挥发，没有发生化学键的断裂，但当达到350～440 ℃时，出现最大的质量损失，主要是因为海绵中部分化学键如亚甲基桥（HN—CH2—NH）的断裂，以及产生气体的释放和分解速度加快；第3阶段（440～600 ℃）的失重率约为30.9%，此阶段MS质量损失相对较均匀，这主要是因为三嗪环结构被热分解所致［26-27］。rGO-MS的质量损失为5%时的温度（T5%）为80 ℃，比MS的T5%小，是因为rGO还存在片层间结合水和含氧官能团，因此rGO-MS有4个热失重阶段，由于rGO较好的热稳定性，rGO-MS的残炭量在4个海绵中是最大的，为44.5%。柴油-MS的质量损失为5%时的温度（T5%）为67 ℃，比MS的T5%小，可能归因于MS上的柴油没有烘干，但总体来看柴油-MS的热失重曲线变化趋势与MS相似。改性MS的质量损失为5%时的温度（T5%）为124 ℃，比MS的T5%大，进一步证明其疏水性，由于在制备改性海绵时的第二步中用柴油在180 ℃下加热rGO-MS并在180 ℃下烘干，rGO存在的片层间结合水和含氧官能团得以去除，使改性MS的热失重曲线变化趋势与MS同样相似。TGA结果表明由石墨成功制备了GO，GO经高温还原成功地制备了rGO，改性MS具有较强的热稳定性，在300 ℃左右仍能保持良好的结构完整性，能够适应较高温度的作业环境。

表1 氮气氛围下的MS、rGO-MS、柴油-MS和rGO@柴油-MS的TGA特征参数Tab.1 TGA characteristic parameters of MS，rGO-MS，diesel-MS，and rGO@diesel-MS under nitrogen atmosphere

2.3 改性MS的性能测试结果

2.3.1 力学性能测试结果

为了考察改性MS的弹性性能，测试其压缩应变分别为10%、20%和40%时对应的应力-应变曲线，如图7（a）所示，可以看出整个过程包含3个区域，第一个区域是初始的线性区域，对应于弹性区域，在应变小于10%的区域，应力随应变的增加而增大；第二个区域为中等应变压缩，在应变为10%～40%的区域，应力随应变的增加而缓慢增大，海绵吸收了大量的能量，骨架出现较大的形变；最后一个区域在应变大于40%时，海绵不断被压实，导致其致密化，进而应力迅速增大。撤去应力后，海绵可以较快地恢复原来的形状。在改性MS固定压缩应变为40%的情况下完成10次循环压缩实验，其应力-应变曲线如图7（b）所示。可以看出随着循环压缩次数的增加，圧缩曲线呈现右移的趋势，但最终曲线逐渐趋于稳定，间距减小。这是因为随着压缩次数的增加，海绵的塑性形变随之增加，孔隙率降低，密度相应变大，海绵结构也逐渐趋于稳定，最终仅显示出轻微的塑性形变。10次循环压缩后，改性MS在40%应变对应的应力与初次压缩的0.009 7 MPa相比，下降了0.001 MPa，仍展现出良好的弹性性能，表明改性MS具有较好的机械耐用性，保证了其在实际溢油回收中的机械耐用性。

图7 （a）改性MS压缩应变为10%、20%和40%时的压缩应力-应变图以及（b）改性MS的压缩应变为40%时的循环压缩应力-应变图Fig.7 （a） Compressive stress-strain diagram of modified MS at 10%，20% and 40% compressive strain；（ b） Cyclic compressive stress-strain diagram of modified MS with 40% compressive strain

2.3.2 吸附性能测试结果

饱和质量吸油能力是评价吸油材料实用性能的重要指标，吸油海绵的亲油性及内部空间网状结构决定了其饱和质量吸油能力的大小，海绵的吸油性能越高，表明其对油水混合物中油的回收能力越强。图8（a）是改性MS对橄榄油、四氯乙烯、菜籽油、三氯甲烷、正己烷、甲苯、润滑油和柴油的饱和吸附能力测试结果对比分析。可以看出，改性MS对有机溶剂及油类的饱和质量吸油能力分别为自身质量的53.541 9～121.650 9倍和54.085 1～79.007 4倍，处于较高水平。对于不同的有机溶剂和油类，由于其密度不同，导致相应的饱和质量吸油能力出现较大的变化。以正己烷和三氯甲烷为例，改性MS对密度较小的正己烷的饱和质量吸油能力为53.541 9 g/g海绵，对于密度较大的三氯甲烷的饱和质量吸油能力为121.650 9 g/g海绵，相差两倍多；但是将两者的饱和质量吸油能力除以各自对应的密度后，结果分别为81.247 2 mL/g海绵和82.587 2 mL/g海绵，表明单位质量的海绵饱和吸附正己烷和三氯甲烷的体积量相差不大。因此，通过测试饱和吸油的海绵所吸附的油类或有机溶剂的体积量来更直观展现海绵的饱和吸油能力大小，结果如图9（a）所示。可以看出，改性MS对各种油类及有机溶剂的饱和体积吸油能力分别为64.234 1～86.821 3 mL/g海绵和68.912 8～82.587 2 mL/g海绵，与饱和质量吸油能力相比，波动范围不大，可见，海绵的饱和体积吸油量与内部储存空间密切相关。从保护环境和节约资源的角度出发，吸油材料的多次循环利用是去除水中油或有机溶剂的关键指标。机械挤压法是目前常用到的循环方法之一，该方法因简单且不会造成二次污染而被广泛应用于回收再利用中。图8（b）展示了改性MS对柴油、润滑油和菜籽油饱和质量吸油能力随循环吸油次数的变化情况。可以看出，改性MS对3种油的饱和质量吸油能力都随循环吸油次数的增加而降低，在循环吸油-挤压20次后，改性MS对柴油、润滑油和菜籽油的饱和质量吸油能力分别为各自初始吸附量的82.8%、89.5%和87.0%，依然能保持较高的吸油能力。

图8 （a）改性MS对不同油或有机溶剂的饱和质量吸油能力和饱和体积吸油能力；（b）改性MS多次循环吸油后的饱和质量吸油能力Fig.8 （a） Saturated mass oil absorption capacity and saturated volume oil absorption capacity of modified MS to different oils or organic solvents；（b） Saturated mass oil absorption capacity of modified MS after multiple cycles of oil absorption

图9 （a）改性MS对不同油水混合物的分离效率和（b）改性MS多次循环油水分离后的分离效率Fig.9 （a） Separation efficiency of modified MS for different oilwater mixtures；（b） Separation efficiency of modified MS after multiple cycles of oil-water separation

2.3.3 油水分离性能测试结果

2.3.3.1 静态油水分离实验结果

在图9（a）中，改性MS对柴油/水、润滑油/水、甲苯/水、正己烷/水、三氯甲烷水、菜籽油/水、四氯乙烯/水和橄榄油/水混合物的分离效率分别高达97.2%～99.73%。图9（b）展示了改性MS对柴油/水，润滑油/水和菜籽油/水混合物的分离效率随循分离次数的变化情况。可以看出，改性MS对3种油/水混合物的分离效率都随循环分离次数的增加而减小，在经过20循环油水分离次后，改性MS对柴油/水，润滑油/水和菜籽油/水混合物的分离效率分别为75.96%、72.68%和71.93%。

改性MS经过多次吸油脱油循环，吸油量和油水分离效率降低，这种现象有两个主要原因。首先，机械挤压的方法严重损坏了海绵的结构。经过多次吸油和脱油后，海绵的形态发生了显著变化，与此同时，海绵的弹性开始减弱，机械挤压使其失去恢复原来形状的能力。图10（a）～（d）显示了改性MS脱油5、10、15和20次后的外观。其次，机械挤压法不能完全挤压海绵内的油，海绵内一定有轻微的油渣。图10（e）显示纸巾吸收了改性MS中残留的油。

图10 （a）～（d） rGO@柴油-MS脱油5、10、15、20次后的外观和（e）纸巾吸收海绵中的残余油Fig.10 （a）～（d） Appearance of rGO @ Diesel MS after 5，10，15，and 20 times of deoiling；（e） Paper towel absorbs residual oil in sponge

2.3.3.2 连续油水分离实验结果

为了实现高效且大规模的油水分离，通过蠕动泵驱动装置与超疏水亲油海绵结合的方式实现了对油水混合液中油/有机溶剂的连续收集。如图11（a）、（b）所示，首先将针头插入改性MS样品中，然后浸入静止的油水界面中，通过软管与蠕动泵链接。打开蠕动泵后，在压力差、海绵毛细力及亲油性的联合作用下，可以看到柴油（用苏丹Ⅲ染色）被改性MS迅速且连续地吸附，最终，由于改性MS的超疏水性和亲油性，100 mL的柴油溶液被几乎完全被吸附并收集到右边的玻璃锥形瓶中，形成一个连续过程，直到油完全排出，而原来的油水混合液中仅留下清澈的水，表明油水混合液被成功分离。通过轻轻调节泵的速度，选择合适的外部压力，即使在完全去除柴油后，也不会泵出水。将柴油/水混合物更换为三氯甲烷/水混合物进行连续油水分离，也能有效地完成油水分离并且收集水［图11（c）、（d）］。连续油水分离的成功主要是因为改性MS中的超疏水性、高孔隙度和表面的粗糙度提供了大量的毛细通道，使得油可以通过，而水被很好地排斥。这种连续除油装置不仅可以有效地避免材料吸附饱和的限制，而且可以节约成本提高效率，从而实现快速高效的对油水混合液的分离。

图11 （a）、（b）改性MS对柴油/水混合物的连续油水分离前后对比图和（c）、（d）改性MS对三氯甲烷/水混合物的连续油水分离前后对比图Fig.11 （a）、（b） Comparison diagram before and after continuous oil-water separation of diesel/water mixture by modified MS；（c）、（d） Comparison chart of modified MS before and after continuous oil water separation of trichloromethane/water mixture

在实际的油水混合液中，外部的环境情况很复杂，因此在油水混合液中加入搅拌子来模拟水流的流动状态。由图12 （a）、（b）可以看出，即使在剧烈搅拌的油水混合液中，依旧可以很快地将柴油溶液吸附并收集，仅留下清澈的水。将柴油/水混合物更换为三氯甲烷/水混合物进行连续油水分离，也能有效地完成油水分离并且收集油［图12（c）、（d）］。因此，无论是在静态条件还是搅拌的动态条件下，改性MS均具有非常稳定的超疏水亲油性质，可以实现大面积油水分离的要求，这在实际的溢油事故中具有很好的应用价值。

图12 （a）、（b）改性MS对柴油/水混合物搅拌状态下的连续油水分离前后对比图和（c）、（d）改性MS对三氯甲烷/水混合物搅拌状态下的连续油水分离前后对比图Fig.12 （a） and （b） Comparison diagram of continuous oilwater separation before and after diesel/water mixture mixing by modified MS；（c） and （d） Comparison diagram of modified MS before and after continuous oil-water separation under the stirring state of chloroform/water mixture

2.3.4 化学稳定性测试结果

如图13（a）所示，改性MS在不同pH值的水中皆能漂浮于水面之上，持续观察10 min后发现依旧无任何下沉迹象。即表明改性后的海绵在不同的酸碱条件下，都具备优良的疏水性能，并且在不同的酸碱条件下接触一段时间后，其疏水性能未发生明显变化。这使得改性MS可能在不同的酸碱条件下都可以实现油水分离，具有较广的应用范围。为了研究rGO@柴油-MS在不同pH值下的油水分离性能，进行了后续实验，研究了改性MS对两种密度不同的油，包括柴油［图13（b），用苏丹Ⅲ染色，浮在水面上］和氯仿［图13（e），用苏丹Ⅲ染色，沉在水底］在不同pH值下的油水混合液中的选择吸附性。通过图13（c）～（d）可以看出，当改性MS放入水中时，周围的柴油被rGO@柴油-MS迅速吸附使得水面立刻变得澄清透明。这可能是由于海绵的毛细作用、范德华力和疏水性的相互作用，使得改性MS孔中的空气很快就被油占据，而水则被气孔所排斥［28-29］。通过图13（f）～（g）可以看出改性MS在外力作用下放入水中时有明显的银镜现象，当样品靠近水底的氯仿时也快速地将其吸附，使水底立刻变得澄清透明。以上实验表明，改性MS即使在不同pH值的水中，也可以实现油水分离，能够迅速并且完全地将柴油和氯仿从水中分离出来。

图13 （a）不同pH值下改性MS的疏水性、（b）柴油在不同pH值的水中、（c）改性MS对水/柴油混合物的分离过程图、（d）改性MS对水/柴油混合物分离后的效果图、（e）氯仿在不同pH值的水底、（f）改性MS对水/氯仿混合物的分离过程图和（g）改性MS对水/氯仿混合物分离后的效果图Fig.13 （a） Hydrophobicity of modified MS at different pH values；（b） Diesel oil in water with different pH values；（c）Separation process diagram of modified MS for water/diesel mixture；（d） Effect diagram of modified MS after separation of water/diesel mixture；（e） Chloroform at the bottom of water with different pH values；（f） Separation process diagram of modified MS for water/chloroform mixture；（g） Effect diagram of modified MS after separation of water/chloroform mixture

2.3.5 rGO@柴油-MS的油水乳液分离性能测试

rGO@柴油-MS不仅在油水混合液中可以选择性地吸附油/有机溶剂，在油水乳液中也可以选择性地吸附小油珠实现水包油乳液的有效分离。如图14（a）所示，分离前的水包甲苯乳液呈现乳白色液体，在剧烈搅拌的条件下，将rGO@柴油-MS样品放入乳液中5 min后，由于样品乳液吸附乳液中的小油珠，乳白色液体变得清澈透明［如图14（b）对比图］。分离前后的液体在显微镜下有着明显的差异，如图14（c）～（d）所示，分离前的乳液在显微镜图像（比例尺为100 μm）中可以观察到许多油滴，分离后的澄清液中并未观察到油滴，证明样品可以有效地对水包油乳液实现油水分离。

图14 （a）正己烷-水乳液分离前对比图、（b） 正己烷-水乳液分离后对比图、（c）正己烷-水乳液分离前显微镜图和（d）正己烷-水乳液分离后显微镜图Fig.14 （a） Comparison diagram of n-hexane water lotion before separation；（b） Comparison diagram of n-hexane water lotion after separation；（c） Microscopy of n-hexane water lotion before separation；（d） Microscopy of n-hexane water lotion after separation

3 结论

（1）采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯（GO），采用浸渍法和高温还原法成功地制备了超疏水-超亲油rGO@柴油-MS海绵。改性MS在空气中水接触角为155.068°，对各类油接触角均为0（°）。

（2）对石墨、制备的GO和rGO进行了FTIR和TGA的表征，对改性MS进行了SEM、FTIR和TGA的表征，结果表明表明由石墨成功地制备了GO，GO经高温还原成功地制备了rGO，rGO和柴油中的长链烷烃成功负载在MS上，这使得改性MS表现出超疏水-超亲油性，并且改性MS能在300 ℃左右环境温度下正常使用。

（3）力学性能测试表明，改性MS的弹性性能良好，保证了其在油水分离应用中的机械耐用性。吸附性能测试表明，改性MS对选用的4种有机溶剂及4种油类的饱和质量吸油能力分别为自身重量的53.541 9～121.650 9倍和54.085 1～79.007 4倍，而海绵的饱和体积吸油量与内部储存空间密切相关，饱和体积吸油能力分别为64.234 1～86.821 3 mL/g海绵和68.912 8～82.587 2 mL/g海绵，与饱和质量吸油能力相比，波动范围不大。在循环吸油-挤压20次后，对选用3种油类的饱和质量吸油能力分别为各自初始吸附量的82.8%、89.5%和87.0%，依然能保持较高的吸油能力。

（4）油水分离性能测试表明，改性MS对选用的8种油/水混合物的分离效率分别高达97.2%～99.73%。在经过20循环油水分离次后，改性MS对选用的3种油/水混合物的分离效率分别为75.96%、72.68%和71.93%。改性MS在泵提供外力下使用可以连续不断地继续油水分离；在对油水混合物剧烈搅拌的条件很差的动态情况下，改性MS依旧可以保持很好的选择连续油水分离性能。化学稳定性测试表明，改性MS即使在不同pH值的水中，也可以实现油水分离，保证了其能够在各种化学环境下使用。改性MS对水包正己烷乳液也能有效地分离。