基于聚类分析法的茶园岩石-土壤-茶叶中物质分布及关键地化组分

谢萌丽，常 河*，张 昊，周晓华，杨天福，龙 坤

1.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650221；2.云南新意科技有限公司,云南 昆明 650051；3.云南省地质矿产勘查开发局 中心实验室/自然资源部 昆明矿产资源监督检测中心，云南 昆明 650217

茶是世界上最受欢迎的非酒精饮料之一，具有降血糖、降血脂、抗氧化等功效[1-3]。云南大叶种茶是典型的高原特色农作物之一，云南双江县冰岛村是大叶种茶的优质产区。无机矿物元素和有机化学成分构成了茶叶的物质基础，并在一定程度上影响茶叶的品质。研究表明，不同施肥处理对茶园养分及茶叶品质影响较大[4-5]。茶叶主要通过吸收富集的方式从土壤中获取矿物质等，而土壤中的矿物成分主要与其发育所在的基岩有密切关系。吴榕榕等[6]在研究古茶树立地环境的地球化学特征时发现，土壤中主量、微量元素含量大小特征与成土基岩相似，且Se元素同等程度富集；骆新峥等[7]研究发现，‘铁观音’有机茶园的土壤中约2.23%的稀土元素迁移至茶叶中；黄华斌等[8]通过研究岩石、土壤和茶叶中元素的配分模式，总结出元素在体系内继承性明显的特点；Tao等[9]研究发现，土壤有机质会影响As、Pb等重金属元素在土壤和茶叶中的分布和迁移。在岩石-土壤-茶叶体系中，针对矿质元素的迁移富集已展开大量研究，但关于茶园地质背景影响茶叶品质的关键地球化学因子方面却鲜有报道。

聚类分析法已广泛应用于地质数据的处理和整合[10]。目前，聚类分析多用于茶叶的产地溯源[11-13]、茶叶品种之间相关性[14-16]、茶园土壤分级[17-18]，明显缺乏对样品多指标之间的统计分析和内在联系的深入挖掘，阻碍了对茶园种植管理方面的调控。本文在双江冰岛茶园内系统采集岩石、土壤和茶叶样品，检测各样品中矿物元素和有机成分含量，采用R型逐步聚类法分析样品中元素和有机成分的聚类特征，总结茶园地质背景影响茶叶品质的关键地球化学因子，为冰岛茶的推广开发和资源保护提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

冰岛茶园位于云南省临沧市双江县，主要包括南迫、冰岛老寨、地界、坝歪、糯伍五寨，属亚热带山地季风气候，干湿季分明，年平均气温18℃，年平均日照时间2 400 h，山区年平均降水量1 800 mm，地势西北高、东南低，海拔1 600～2 000 m。

研究区内广泛出露古生代澜沧群变质岩系地层a段与b段地层及三叠纪酸性花岗岩侵入体。a段主要岩性为片岩、变粒岩夹石榴石片岩；b段主要岩性为石英片岩、石榴石片岩、变粒岩、角闪斜长岩及石榴石岩（富含铁质）。岩石风化后形成土壤，土壤类型以黄棕壤、红壤为主。冰岛茶园的地质背景简图如图1所示。

图1 冰岛茶园地质背景简图Figure 1 Geological background of Bingdao tea garden

1.2 样品采集及预处理

以地质层为划分依据选择采样点，分别采集18份岩石样品、27份土壤样品和8份茶叶样品。其中，土壤样品中包含表层土和深层土，8份茶叶样品、16份土壤样品和8份岩石按剖面自下而上采集，其余样品用于定性参照。岩石样品用地质锤凿开，选择新鲜岩块。为避免金属元素污染，采集土壤样品时用塑料铲。土壤样品由多个子样混合组成，约1.5 kg。茶叶样品采集选择嫩叶。

岩石样品用蒸馏水洗净后烘干研磨至颗粒直径小于2 mm进行下一步分析；土壤样品置于干净阴凉通风处至干燥，用橡胶锤或木棒碾压，剔除碎石块、草根等杂物，过2 mm孔径尼龙筛，过筛的样品用塑封袋封装编号，并选取其中四分之一用玛瑙研钵研磨，过150目尼龙筛用于元素测定分析；茶叶样品用蒸馏水洗净晾干称重，用鼓风干燥器80℃烘干至恒重，玛瑙研钵研磨后称重待测。

1.3 样品测试

岩石样主测N、P、K、F、Si、Al、Ca、Mg、Na、I、B、Sn、As、Ge、Hg、Se、Mo、Cd、Cs、Tl、Pb、Th、Ba、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Rb、Sr、Ti、V、Zn和Sc共34种元素；土壤样与岩石样测试元素相同，另测土壤有机物；茶叶样除N元素外，其他测试元素与岩石相同，另测咖啡碱、儿茶素、茶氨酸、可可碱、茶碱、茶多酚、多糖等有机物。

34种元素由多种方法测定，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定Cd、Cu、Pb、Ni、Co、V、Zn、I、Tl、Mo、N、K、Si、Ca、Cs、Th，试样通过浓盐酸-浓硝酸-氢氟酸-过氧化氢微波高压密闭消解，冷却定容后测定；电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定Mn、Ba、P、Mg、B、Sn、Cr；原子荧光光谱法（AFS）测定As、Hg、Se、Ge；X-射线荧光光谱法测定Ti、Al、Na；离子选择电极法测定氟化物。采用高质量的去离子水用于清洗玻璃器皿，制备标品和稀释样品等。

土壤有机质测定采用容量法。称取风干试样0.05～0.50 g于试管中，加入10 mL的0.4 mol/L重铬酸钾-硫酸溶液摇匀，放置190℃的油浴锅内，使试管液面低于油面，等油浴温度下降至175℃左右、试管中的溶液沸腾时开始计时，5 min后取出冷却，试管内溶液和冲洗液并入250 mL三角瓶中，总体积控制在50～60 mL，加3滴邻菲咯啉指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定后计算。

茶叶中有机物的测定：采用高效液相色谱法测定茶叶中咖啡碱、茶氨酸、茶碱和可可碱的含量；HPLC法测定茶叶中儿茶素含量；分光光度法测定茶叶中茶多酚含量；流程均为先制作标准工作液，再进行样品试液制备，注入不同的仪器中，制作标准曲线，进行色谱测定。茶叶中的茶氨酸则是通过测定吸光度A来绘制标准曲线用于计算。

3. öber-iyen bodo, teɡebel du tai 你自己想想，这样，对你是有好处的！)

1.4 数据处理

R型逐步聚类法主要针对指标的分类，聚类结果绘制出的谱系图可直观地了解指标之间的相关性，相关系数（R）为1、0、-1时分别表示最正相关、无相关性和最负相关[19-21]。本文数据处理分别采用软件Microsoft Excel 2019进行统计，SPSS进行R型逐步聚类，CorelDRAW 2020软件对图形进一步绘制加工。由于本次研究样品量大、指标过多，省略原始数据直接展示元素聚类联结结果。

2 结果与讨论

2.1 茶园-岩石

2.1.1 岩石元素主要聚类特征

冰岛茶园岩石样品主要为片岩、石英岩、千枚岩、糜棱岩、闪长岩和花岗岩。将不同类型的岩石矿质元素进行聚类，可揭示冰岛茶园地质背景的基本特点。岩石全量物质逐步聚类分析结果如表1所示。

表1 冰岛茶园岩石全量物质含量逐步聚类分析元素联结表Table 1 Element linking in the stepwise cluster analysis of the total substance content in the rocks of Bingdao tea garden

其中，R最大值为0.997 9，最小值为-0.589 7，R＞ 0占整体的84.85%，R＜ 0仅占15.15%，表明冰岛茶园岩石所含的元素之间正相关性较强。V、Hg、Ca和Co四种元素的连接顺序分别为1、12和18；Sc、Mo、Cu、Sr和Na五种元素的连接顺序为3、10、17和19，均位于前列。由此可得冰岛茶园岩石地球化学元素主要聚类特征：以V-Hg-Ca-Co元素组合和Sc-Mo-Cu-Sr-Na元素组合为主。

2.1.2 岩石元素谱系图分析

岩石元素谱系图见图2。为便于分析，取相关系数R=-0.25，可将岩石中的元素划分为3类：①Th-Si-Ba-Al-Ti-Ge-Mn-I；②Cd-N-Tl-K-Zn-Se-Cr-Mg-Rb-Sn；③V-Hg-Ca-Co-Ni-B-Cs-P-Sc-Mo-Cu-Sr-Na-Pb-F-As。组内元素之间存在着密切的相关关系，组间为轻度负相关。

图2 冰岛茶园岩石（基岩）全量物质含量逐步聚类分析谱系图Figure.2 Gradual cluster analysis pedigree of total material content in rocks of Bingdao tea garden

综上，①组元素可能与岩浆岩活动有关；②组元素与岩性和变质作用有关；③组元素与高温热液作用有关。该地区位于断裂带上，经历了不同程度的温压变质作用，构造演化复杂[28-29]。

2.2 茶园-土壤

2.2.1 土壤元素和有机质主要聚类特征

土壤是地质背景与植物之间联系的桥梁，是由岩石风化而来，继承了母岩中的元素含量及特征[30]。由于茶叶的生长依赖于土壤条件，所以土壤也会将地质环境的部分特点传递给茶叶；而茶树的生长也会影响到土壤性状，比如随着茶树种植年限的增长茶园土壤会逐渐酸化[31]。土壤全量物质逐步聚类分析结果见表2。

表2 冰岛茶园土壤全量物质含量逐步聚类分析元素联结表Table 2 Element linking in the stepwise cluster analysis of the total substance content in the soil of Bingdao tea garden

由表2结果可知，R最大值为0.821 4，最小值为-0.807 1，R＞ 0占整体的73.53%，R＜ 0占26.47%，土壤样物质之间正相关性略弱于岩石样，负相关性略强于岩石样。其中，Si、F、有机质三者的连接顺序分别为1和4；Ge、Na、Th三元素的连接顺序为2和5；Cd、As、Mo三元素的连接顺序为3和7。可以得出冰岛茶园土壤元素和有机物的主要聚类特征：以Si-F-有机质组合、Ge-Na-Th元素组合及Cd-As-Mo组合为主。

2.2.2 土壤元素和有机质谱系图分析

结果如图3所示。与岩石R值取值保持相同，当相关系数R=-0.25时可将冰岛茶园土壤中的物质划分为3类：①Ge-Na-Th-Ba-Ti-V-Zn-Sr-Rb-Cr-Co；②Se-Hg-Si-F-有机质-Pb-K-Cd-As-Mo-Sc-Mn-Cu-Mg-Ni；③Sn-B-I-Tl-Cs-Al-NCa-P。组内元素之间存在着密切的相关关系，组间为轻度负相关。

图3 冰岛茶园土壤全量物质含量逐步聚类分析谱系图Figure 3 Gradual cluster analysis pedigree of total substance content in soil of Bingdao tea garden

①组中Ba-Zn-Sr为表生酸性环境中活动性较强的元素组合，酸性土壤有利于土壤Zn含量的增加；Ba-Zn-Sr-Ge-Rb-V组合与前人研究的变质岩风化而来的土壤特征相符[32]；Ge-Th-Ba-Ti元素组合继承了岩石中的状态。该组元素在土壤酸性环境下活动性较强。②组中Mo元素在氧化环境中迁移能力会增强；有机物和Fe、Mn高价氧化物对Mo有较强的吸附和沉淀作用；Pb元素与有机质和铁锰胶体的吸附作用以及有机质的还原作用有关；As易存在于硫化物和有机质中，易于在还原环境且富含有机质土层底部富集；As-Mo-Cu具有相同表生地球化学性质；Si与有机物在土壤中为显著正相关。该组分类依据为氧化还原反应引起的相关性。③组中Sn、Tl、Cs、Al、P均属于在表生酸性环境中活动性较低的元素，因此该组元素在酸性表生环境中活动性较弱。

2.3 茶园-茶叶

2.3.1 茶叶中元素和有机物的主要聚类特征

土壤的元素组成直接影响植物的多元素组成[33]。茶叶中矿质元素的稳定性高于茶多酚、茶氨酸、多糖等有机物质。茶叶的全量物质含量逐步聚类分析结果见表3。其中，R最大值为0.999 998，最小值为-0.415 050，R＞ 0占整体的94.87%，R＜ 0占5.13%，茶叶样品中的元素和有机物之间相关性极强，聚类明显，这与植物的生长特性密切相关。可总结出冰岛茶园茶叶中元素和有机物的主要聚类特征：以V-氟化物-茶氨酸-Cs-Sc-P-Mo-Cu和As-K-Hg-Mn-Tl-B-茶碱组合为主。

表3 冰岛茶园茶叶全量物质含量逐步聚类分析元素联结表Table 3 Element linking in the stepwise cluster analysis of the total substance content of tea in Bingdao tea garden

2.3.2 茶叶中元素和有机物谱系图分析

当取相关系数R=-0.25时可将冰岛茶园茶叶中的物质划分为2类（图4）：①Ge-可可碱-Zn-Ca-Cr-Si-As-K-Hg-Mn-Tl-B-茶碱-Cd-I-Ti-多糖-Th-Sr-儿茶素-Ni-Na-Se-Ba和②Pb-Al-茶多酚-咖啡碱-Co-Rb-Sn-Mg-V-氟化物-茶氨酸-Cs-Sc-P-Mo-Cu，组内元素之间存在着密切的相关关系，组间为轻度的负相关。

图4 冰岛茶园茶叶全量物质含量逐步聚类分析谱系图Figure 4 Gradual cluster analysis pedigree of total substance content of tea in Bingdao tea garden

已有研究发现，茶叶中金属元素K-Hg-Cr-Tl-Mn-Cd-Zn-Ni与茶园土壤pH值呈现一定程度负相关，茶园土壤pH值降低会导致茶叶中重金属含量增多，且茶叶中的Mn会与Ca发生置换作用[27,34]。Mg-茶多酚-茶氨酸与茶园土壤pH值呈显著正相关，土壤pH值增加有利于茶多酚和茶氨酸的积累；同时，茶氨酸与土壤pH值和K呈正相关，土壤中的K和Cu分别促进茶氨酸和咖啡碱的合成，而Ni对茶多酚的积累具有抑制作用[35]。由此可以总结，使茶叶中物质聚为两类的主要原因是土壤pH值和其他理化性质，①组是抑制作用下的，②组是促进作用下的。

2.4 茶园岩石-土壤-茶叶中矿质元素和有机物的关键组分

岩石风化成壤，土壤元素物质含量主要受控于成土母岩[36]；而土壤的风化淋滤和茶叶的吸收代谢则是组成茶叶内在品质的重要过程。总结冰岛茶园岩石-土壤-茶叶中的元素和有机物分布特征于表4。结果可知，Th-Ba-Ti-Ge、Cd-K-Se-Mg和Ca-B-Cs-P三组元素是冰岛茶园岩石-土壤-茶叶体系中的重要组分，与其地质背景（岩性组成、构造活动、变质作用）密不可分。

表4 岩石-土壤-茶叶体系内元素和有机物的分布特征Table 4 Distribution characteristics of elements and organic matter in rock-soil-tea system

冰岛茶园的地质环境为茶叶的生长提供了优质基础条件。Ge、B元素对人体有益，可促进血液循环；Mg是叶绿素的重要无机元素，会影响茶的汤色[37]；Se可以提高茶鲜叶品质；K能有效促进茶叶氨基酸的合成，增强酶活性，提高茶树抗逆性，还可以增强茶叶的香气；P可提高茶叶中茶多酚的含量；Ca是茶叶生长所必须的营养元素[38-39]。Ba是土壤地质中的重要元素，多用于产地判别[40]；过量的Cd会伤害茶叶叶片超微结构，对细胞的毒害具有明显的累积效应，施用有机肥，阻止土壤酸化，可减少Cd的产生[41-42]。综上，冰岛茶园所生长出的茶叶中所含有益元素居多，品质上佳。

3 结论

综上可获得如下结论：

（1）冰岛茶园地质背景为茶树提供了优质的生长环境，使茶叶中营养元素丰富，影响茶叶品质的关键地球化学组分为：Th-Ba-Ti-Ge、Cd-K-Se-Mg和Ca-B-Cs-P。

（2）物质相关性由大到小的顺序为：茶叶、岩石、土壤。茶叶中的物质从土壤提供后还会由内部激素进行自我调节，因此物质之间相关性较强；地质构造演变会影响岩石中的物质含量；土壤中的物质即岩石风化而来，又会受温度湿度等因素改变理化性质，还会受到茶叶生长的影响，因此物质之间相关性较茶叶和岩石略弱。

（3）R型逐步聚类法分析详细且准确，能够将岩石-土壤-茶叶各自的聚类特征和内在联系展现出来，从地质角度探讨地质背景对茶叶的影响，为其他农产品的地质背景调查奠定了基础。