铬氧化物作为高容量锂电池正极材料的制备及其性能研究

2023-10-20 01:03孟庆飞金成龙曹余良李文杰吴际良
储能科学与技术 2023年10期
关键词:氧气电化学容量

孟庆飞,杨 睿,金成龙,曹余良,李文杰,周 舟,吴际良

(1武汉中原长江科技发展有限公司,湖北 武汉 430090;2武汉大学化学与分子科学学院,湖北 武汉 430072)

锂离子电池(LIB)与其他可充电电池相比具有更高的能量密度和循环寿命,使其在各个领域都有着广泛应用。特别是在全球科技竞争日益激烈的今天,探索高能量密度储能装置对于电动车、先进的便携式电子设备以及高端装备等具有非常重要的意义。目前已商用的正极材料如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元正极(NCM 或NCA)等,其能量密度难以超过300 Wh/kg且发展已经接近瓶颈。因此为了进一步提升LIB的性能,开发新型正极材料成为当下的研究热点。近年来,高价态的过渡金属氧化物作为锂电池材料引起了研究者的兴趣,例如过渡金属卤化物、硫化物和氧化物等,表现出高的工作电压和能量密度[1]。

多电子反应的氧化铬[Cr8O21,Cr(Ⅲ)2(Cr(Ⅵ)O4)2Cr(Ⅵ)4O13]因其具有较高的理论比容量(642 mAh/g,1210 Wh/kg)和较高的工作电压(3.0 V,vs.Li+/Li)而备受关注。其理论比容量是MnO2(308 mAh/g)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(280 mAh/g)的两倍多,是高比能锂电池最具有发展前景的正极材料之一[2-4]。Cr8O21一般通过在氧气或空气中高温分解CrO3得到。例如Ramasamy等[5]在氧气氛围下通过一步热解CrO3法制得了Cr8O21,测得首圈可逆比容量为322 mAh/g,同时也表现出较好的循环性能。然而,通过煅烧法得到纯的Cr8O21相对困难,温度过低导致CrO3不完全分解,煅烧温度过高,则Cr8O21会继续分解生成其他氧化铬如Cr2O3、Cr2O5、CrO2和Cr5O12等,同样会造成性能损失[6]。因此必须严格控制反应温度时间,才能保证制备出高纯Cr8O21,以达到最佳的比容量、倍率性能与循环性能。Teng等[7]利用高温固相法,在氧气氛围下制备了Cr8O21并作为正极材料用于锂金属一次电池的研究。通过对热处理温度的详细探索,确定了在270 ℃条件下制备的样品具有最佳的放电性能,然而对与热解温度同样重要的热解时间并没有进行研究。Cr8O21作为二次电池正极材料,也具备良好的可逆充放电特性[8]。Liu等[9]在空气中以较高的温度(325 ℃)热解CrO3,得到了Cr8O21与Cr2O5的复合材料并作为二次电池正极活性物质,在50周循环后依然能保持56.4%的容量。

基于此,本工作采用一步煅烧法由CrO3制备Cr8O21,在对不同煅烧氛围和升温速率进行初步探索后,重点研究了在氧气氛围下,煅烧温度和煅烧时间对电化学性能的影响。经过优化制备方法后,得到了纯相Cr8O21,并且通过测试证明了其具备良好的电化学性能和循环稳定性。

1 实验方法

1.1 材料制备

将CrO3(国药集团,分析纯,99%)放置于真空干燥箱中80 ℃干燥12 h,然后放入管式炉中,在通氧气的条件下进行高温煅烧。煅烧温度分为250、270、290、300和360 ℃,升温速率为2、5和10 ℃/min,煅烧时间分为6、12、18、24、30、48 h。随后将产物置于玛瑙研钵中,研磨均匀后用去离子水清洗、抽滤。最后将产物置于真空干燥箱中60 ℃过夜干燥,得到Cr8O21样品。注意:CrO3具有毒性,仅作为特种应用,实验时应做好防护。

1.2 材料表征

采用X 射线衍射仪(XRD,荷兰Panalytical,型号Empyrean)对样品进行晶体结构分析。采用X射线光电子能谱(XPS,美国物理电子公司,型号PHI 5700 ESCA System)对材料表面的元素状态进行分析。采用扫描电子显微镜(SEM,日本JEOL,型号JSM-7800F)对样品的形貌特性进行分析。

1.3 电化学测试

将制好的Cr8O21样品、炭黑(Super P,上海产,电池级)、聚偏二氟乙烯(PVDF,上海产,分析纯)按质量比8∶1∶1 进行混合研磨,转移到球磨罐中后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP,国药集团,分析纯)进行球磨,得到均匀的浆料。用刮刀将浆料涂在16 μm 厚的铝箔上,涂布厚度设置为250 μm,然后置于烘箱中80 ℃干燥24 小时。烘干的涂片裁成直径为12 mm 的极片备用。将上述工序得到的极片作为正极,锂片(天津产,电池级)作为负极,隔膜为Celgard 2400(广东产,电池级),电解液为1 mol/L LiClO4(EC:DMC=1∶1,天津产,电池级),在氩气手套箱中组装CR2032扣式电池,电池放置24 小时后进行电化学测试,充放电测试在深圳新威尔测试仪上进行。循环伏安测试在电化学工作站CHI760E 上进行,扫速0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 XRD与XPS测试分析

温度对CrO3的热解产物影响很大,图1(a)为在不同温度下煅烧12 h 所得样品的XRD 图谱。由图可见,在250 ℃条件下得到的样品出现了明显的CrO3特征峰,说明该条件下CrO3并不能完全分解,且CrO3的强氧化性会破坏电解液与集流体,导致电池损坏,无法正常放电。随着温度增加,在270 ℃时CrO3衍射峰消失,并且出现Cr8O21的特征峰,且此时基本没有其他物质的特征峰出现。随着煅烧温度持续增加至290 ℃、300 ℃,高温相产物Cr2O5的特征峰开始出现,此时样品为Cr2O5与Cr8O21的混合物。而在360 ℃时,产物中含有大量Cr2O5,将严重影响电池放电性能。为进一步纯化Cr8O21以提高其结晶度,在270 ℃条件下,延长煅烧时间至24 h,其对应的XRD图谱如图1(b)所示。可以看出在2θ为7.6°、15.2°、23.2°、26.7°和29.1°处的特征峰,则分别对应Cr8O21(PDF#80-2473)的(001)、(002)、(102)、(112)和(103)晶面[10]。而24 h煅烧产物的衍射峰强度更高,说明该条件下制备的样品拥有更好的结晶度,整个图谱与标准Cr8O21一致,且没有出现其他杂峰,说明在270 ℃条件下煅烧24 h可以制备出纯的Cr8O21。

图1 不同煅烧温度下煅烧12 h(a)以及在270 ℃下煅烧12/24 h (b)所得产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples pyrolyzed at various temperatures for 12 h (a) and at 270 ℃ for 12/24 h (b)

采用XPS 对所制备材料的元素价态进行分析,结果如图2所示。在结合能为576.5和586.5 eV处的特征峰对应Cr3+的2p3/2和2p1/2轨道,而Cr6+2p3/2和Cr6+2p1/2则分别对应578.8 和588.2 eV 处的特征峰[11]。可以看出样品中Cr只存在+3和+6两种价态,则所制得的Cr8O21中没有其他铬类氧化物存在,说明制得的样品纯度高,这与之前XRD 的分析和文献报道相一致。

图2 Cr8O21样品中Cr 2p的XPS图谱Figure 2 XPS spectra of Cr 2p for Cr8O21 samples

2.2 SEM测试分析

利用SEM 对材料的形貌特性进行了分析,结果如图3 所示。其中图3(a)~(e)分别为在不同煅烧温度下(250~360 ℃),煅烧时间为12 h 所得样品的SEM 图。可以发现煅烧温度为250 ℃时[图3(a)]仅少量前驱体热解,因此呈现出大尺寸块状堆积物。而随着煅烧温度增加到270 ℃[图3(b)],大块颗粒明显减少,热解反应比较充分。随着煅烧温度的不断提高[图3(c)、(d)],产物Cr8O21样品结构进一步发生变化,在温度升高至360 ℃时[图3(e)],可以发现层状堆积结构基本崩塌,变为稀松分布的细小块状物质,且此高温下会生成其他相的铬氧化物,对电化学性能造成影响。而在270 ℃条件下将煅烧时间延长至24 h,此时所得的Cr8O21呈层状堆积结构,并伴随颗粒附着其中,尺寸1~2 μm,堆积孔结构明显。这种特殊结构具有较大的比表面积,有利于电解液的充分浸润和锂离子的嵌入,从而保证良好的充放电性能。图4为所制备样品的EDS 图谱,可以看出Cr 与O 元素在样品表面均匀分布,此时Cr 与O 的原子百分比分别为27.5%和71.3%,与Cr8O21的Cr/O 原子比非常接近,可见此时的样品纯度较高。

图3 不同煅烧条件下所制备样品的SEM图。煅烧温度为(a) 250 ℃、(b) 270 ℃、(c) 290 ℃、(d) 300 ℃和(e) 360 ℃条件下煅烧12 h以及(f) 270 ℃条件下煅烧24 hFig.3 SEM images of samples pyrolyzed at various temperatures (a) 250 ℃, (b) 270 ℃, (c) 290 ℃,(d) 300 ℃ and (e) 360 ℃ for 12 h and (f) pyrolysis at 270 ℃ for 12/24 h

图4 所制备样品的EDS图谱Fig.4 EDS mapping of samples

2.3 电化学性能测试分析

循环伏安法可以用来研究电池反应的可逆性,出现相互对应的氧化还原峰是反应可逆性良好的标志,结果如图5 所示。在首次循环过程中,在3.6 V 处出现了一个氧化峰,而在3.2 V和2.8 V处出现两个还原峰,说明在放电过程中发生了两种不同的电化学反应。首先Li+嵌入到氧化铬的晶格中,生成中间物质Li3Cr4O12。随着放电继续发生,Li3Cr4O12接着与Li+发生转换反应生成LiCrO2和Li2O。而生成的LixCrO4相的过程完全不可逆,后续的充放电过程主要通过LiCrO2可逆的脱嵌Li+进行,因此造成首次循环不可逆容量较大和库仑效率较低[12-13]。

图5 Cr8O21的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of Cr8O21 samples

一般通过在空气或者氧气氛围下煅烧CrO3得到Cr8O21,为此,需要考察不同氛围对Cr8O21电化学性能的影响。图6(a)为在氧气、氩气和空气中,270 ℃煅烧24 小时得到的样品在10 mA/g 时的放电曲线,可以看出在氧气氛围下煅烧得到的样品具有较高的放电比容量。图6(b)中对于不同的升温速率,与2 ℃/min 和10 ℃/min 相比,5 ℃/min 条件下的样品表现出最高的可逆比容量。可见在氧气氛围下,升温速率为5 ℃/min 时CrO3反应充分,得到纯的Cr8O21,这与之前的表征分析一致。

不同温度煅烧下得到的样品与其对应的放电曲线如图7所示。因在250 ℃条件下大量CrO3未分解导致电池腐蚀严重,因此该温度下电池未能正常放电。在30 mA/g 条件下,煅烧温度为270、280、290、300和360 ℃所对应的首次放电比容量分别为357、311、297、268和74 mAh/g。放电性能随着煅烧温度的提升而下降,温度为270 ℃条件下的样品具有最好的放电性能。这是因为随着温度进一步提高,会生成低价态铬氧化物如Cr2O3和Cr2O5等,这些物质与Cr8O21相比具有较差的锂离子嵌脱能力,因此使材料的比容量显著降低,这与之前XRD的分析相一致。

图7 不同煅烧温度下,反应24 h得到产物的首次放电曲线Fig.7 The first discharge curves of the samples at different pyrolysis temperatures for 24 h

除了煅烧温度,煅烧时间也对材料电化学性能非常重要。图8为不同煅烧时间所对应样品的首次放电曲线图,其中煅烧时间为6、12、18、24、30和48 h 所对应的首次放电比容量分别为81、248、331、357、346和326 mAh/g,可以看出,随着煅烧时间增加,样品的比容量整体上呈先增加后减少的趋势。煅烧时间过短导致CrO3未能完全分解,CrO3的氧化性强,容易与电解液反应且会腐蚀集流体,会对电池造成破坏性的影响,造成不可逆容量损失[14]。当煅烧时间为24 h 时得到的样品性能最佳,放电比容量达到了357 mAh/g,且具有较高的平均放电电压3 V。

图8 不同煅烧时间下,煅烧温度为270 ℃时所得到样品的首次放电曲线Fig.8 The first discharge curves of the samples with different pyrolysis time at 270 ℃

对所制备样品的倍率性能也进行了研究,结果如图9 所示。其中电流密度10、30、100、300、1500 和3000 mA/g 条件下对应的比容量分别为372、357、344、304、250 和180 mAh/g。值得注意的是,在3000 mA/g条件下放电时,容量依然能保留50%以上,可见其具备良好的倍率性能。

图9 Cr8O21样品的倍率性能曲线Fig.9 The different discharge rate curve of Cr8O21 samples

测试温度对电池的性能影响也很大,在30 mA/g电流密度下,高温65 ℃和低温-45 ℃下的样品放电曲线如图10 所示。温度升高使电池内部离子转移速率加快,测得在65 ℃条件下Cr8O21的放电容量约364 mAh/g,略高于常温条件下的放电容量。而降低温度使电池内部电化学反应速率变慢,导致容量和电压降低。在-45 ℃的极低温度下,样品放电容量仍能保持至约200 mAh/g(截止电压1.5 V),平均电压平台2.3 V,表明其具有良好的温度适应性。

图10 Cr8O21样品在不同温度下的放电曲线Fig.10 The discharge curves of the Cr8O21 samples at different temperatures

图11为所得Cr8O21在30 mA/g电流密度下的前三周充放电曲线。在首次放电过程中存在两个电压平台,而在后续的循环中仅有一个电压平台,这与之前CV 的测试分析相一致。相比第一周,第二周比容量降低是因为首次放电过程中发生不可逆相变[13]。图12为Cr8O21在30 mA/g电流密度下的循环性能。经过20 次循环后,样品的比容量降低到211 mAh/g,与第二周相比容量依然保持在80%以上。前两周循环后,后续整个过程循环效率保持在99%以上,可见所制备的Cr8O21具有良好的循环稳定性。

图11 Cr8O21的充放电曲线Fig.11 The discharge/charge curves of Cr8O21

图12 Cr8O21样品的循环性能Fig.12 The cycle performance of Cr8O21 samples

3 结 论

铬氧化物是发展高比能量与高比功率锂电池的关键材料,本研究以CrO3为前驱体,通过一步煅烧法在氧气氛围中制备了纯的Cr8O21。通过优化煅烧温度和煅烧时间,确定在煅烧温度为270 ℃和煅烧时间为24 h条件下制得的样品表现出最佳的电化学性能。在30 mA/g(0.1 C)条件下放电,首次放电比容量高达357 mAh/g,平均放电电压达到3 V,且在3000 mA/g(10 C)条件下放电,容量依然能保留50%,表现出了良好的电化学性能和倍率性能。循环性能测试中,经过20 周循环后容量依然能达到第二周的80%以上,首次放电过程中发生副反应是容量降低的主要原因。第二周后的库仑效率始终保持在99%以上,表明Cr8O21具备较好的循环稳定性,这主要归因于高纯度的Cr8O21材料。本研究为通过煅烧法制备纯Cr8O21,并作为高活性锂电池正极材料提供了实践依据。

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