气候箱法测定人造板中挥发性有机化合物的检出限探讨

周 妮,余 宏,李加涛,钟 毅,王洪洲

(成都产品质量检验研究院有限责任公司,成都 610100)

我国人造板的生产量和消费量居世界首位,室内家具大部分是由人造板加工而成,家具中释放出来的挥发性有机化合物是室内空气污染的主要来源之一[1]。其中,苯、甲苯、二甲苯是人造板挥发性有机化合物中最常见的组分,短时间内会引起机体免疫功能失调,使人出现恶心、胸闷、头晕等症状,长期会引起严重的疾病,如癌症、白血病、孕妇胎儿畸形等[2-3]。目前,人造板中有害物质的检测标准主要有HJ 571—2010《环境标志产品技术要求 人造板及其制品》、GB 18580—2017《室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量》、GB/T 35601—2017《绿色产品评价 人造板和木质地板》,检测方法均为气候箱法。气候箱是具有一定体积的小型释放舱[4],能够模拟室内空间环境,并且其可以通过控制温度、气流量、相对湿度、气体交换率等环境因素来接近实际使用情况,成为国际法定裁决的主要检测方法[5]。

检出限包括仪器检出限和方法检出限,计算方法有许多种,不同计算方法会导致同一个检测项目的检出限差异达到几个数量级[6-8]。本工作利用1 m3气候箱模拟室内环境,根据GB/T 29899—2013《人造板及其制品中挥发性有机化合物释放量试验方法 小型释放舱法》,采用气相色谱-质谱联用仪测定人造板中苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯等5种代表性挥发性有机化合物的含量(其中对二甲苯和间二甲苯性质相似,难以分开,因此将二者合并计算),并参考HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》、GB/T 5009.1—2003《食品卫生检验方法 理化部分 总则》,比较了不同方法计算出的检出限。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

V-1000型挥发性有机化合物环境气候箱;7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪;TD100-XR型全自动热脱附仪;GilianGil Air plus型采样器;Tenax TA 吸附管。

11 种挥发性有机化合物混合标准溶液:1 000 mg·L—1,溶剂为甲醇。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气候箱

温度(23±2)℃;湿度(45±5)%;空气置换率1次/h;空气速率0.1～0.3 m·s—1。

1.2.2 全自动热脱附仪

初始温度40 ℃;脱附温度270 ℃;脱附时间4 min;脱附流量40 mL·min—1。

1.2.3 色谱条件

ZB-1色谱柱(60 m×250μm,0.25μm);载气为氦气(纯度不小于99.999%),流量1.1 mL·min—1;分流进样,分流比50∶1。柱升温程序:初始温度40 ℃,保持2 min;以6 ℃·min—1速率升温至150℃;然后以15℃·min—1速率升温至250℃;最后以25 ℃· min—1速率升温至300 ℃,保持10 min。

1.3 试验方法

在实际工作中发现老化后的气候箱中会检出较低含量的苯、甲苯等目标物,而老化后的吸附管中苯、甲苯、二甲苯等均未检出,因此根据HJ 168—2010,分别针对气候箱和吸附管两个部分计算方法检出限,即空白试验中检出目标物和空白试验中未检出目标物。同时,根据GB/T 5009.1—2003规定的色谱法来计算方法检出限。

2 结果与讨论

2.1 按照HJ 168—2010计算方法检出限

2.1.1 气候箱

用酒精擦拭8个老化的气候箱,空箱运行3 d,再老化8根吸附管。用采样器采集8个气候箱箱体空白,采样体积均为6 L,计算8个箱体空白测定值的标准偏 差(s),以t(n—1,0.99)×s计算方法检出限(2.998s)。结果显示,苯、甲苯、对/间二甲苯、邻二甲苯的方法检出限分别为0.82,2.02,1.65,1.26μg·m—3。

2.1.2 吸附管

老化8根吸附管,各加入11种挥发性有机化合物混合标准溶液10 ng,再对吸附管进行热脱附,脱附后的气体采用气相色谱-质谱联用仪进行测定,以t(n—1,0.99)×s计算检出限(2.998s),采样体积均为6 L。计算出检出限后需要判断其合理性,如果目标物的加标量超过计算出的检出限10倍,或者加标量低于计算出的检出限,则需要调整加标量重新进行测定和计算。结果显示,苯、甲苯、对/间二甲苯、邻二甲苯的方法检出限分别为0.49,0.27,0.32,0.24μg·m—3,满足要求。

2.2 按照GB/T 5009.1—2003计算方法检出限

取适量的11种挥发性有机化合物混合标准溶液,用甲醇稀释成10μg·L—1的混合标准使用液,用微量进样针分别吸取0,0.5,1.0,1.5,2.0μL 注入经老化处理的吸附管中。以各目标物进样量(0,5,10,15,20 ng)为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线;以s/b(s为仪器噪声的3倍,即仪器能辨认的最小的物质信号,ng;b为标准曲线线性回归方程的斜率)计算检出限。线性参数和检出限见表1。

表1 线性参数和检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

结果显示:苯、甲苯、对/间二甲苯、邻二甲苯的仪器检出限分别为16.7,4.0,3.2,3.1 ng;按采样体积6 L 计算,得出苯、甲苯、对/间二甲苯、邻二甲苯的方法检出限分别为2.78,0.67,0.53,0.52μg·m—3。

由以上结果可以看出,在本实验室环境条件下,按照GB/T 5009.1—2003计算的苯的检出限最高,可能是苯的相对分子质量小,沸点低,最先出峰,导致基线噪声较高,检出限较高;对于HJ 168—2010中的检出限计算方法,针对气候箱计算的甲苯、对/间二甲苯、邻二甲苯的检出限最高,而针对吸附管计算的甲苯、对/间二甲苯、邻二甲苯的检出限最低。GB/T 5009.1—2003是通过目标物信噪比来计算检出限,因此GB/T 5009.1—2003的计算结果与试验仪器的性能有关,而HJ 168—2010 的计算结果则与气候箱高温老化性能有关。

检出限的计算方法有很多,标准中给出的检出限计算方法只是一个参考。气候箱法检测挥发性有机化合物涉及气候箱、采样器、吸附管、热脱附仪、气相色谱-质谱联用仪等,每一部分都可能影响检测结果,因此不能将针对某一部分的检出限代表方法检出限,而应该尽可能多的把影响检测结果的检出限计算出来,增加平行测定次数,提高检出限的可靠性和准确度。在实际检测工作中,检出限还与环境、人员、仪器设备有关,这些因素可能出现波动,因此建议尽量隔一段时间做一次检出限,以确保方法检出限对检测工作具有科学指导意义。