水热炭在水处理中的应用进展

李雪迎， 李大鹏， 单苏洁

（1.苏州科技大学 环境科学与工程学院， 江苏 苏州 215009；2.苏州科技大学 环境生物技术研究所， 江苏 苏州 215009）

生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物，如木材废弃物、农作物废弃物和动物粪便[1]。 生物质作为一种可再生资源，其来源广泛、储量丰富且价格低廉[2]，将废弃生物质作为可持续资源处理可以解决寻求可再生能源替代化石燃料和安全处置有机废物的问题[3]，对人类社会可持续发展具有重大意义。 传统处理废弃生物质的方式有焚烧和填埋等[4]，但是传统的处理方式难免会给环境带来一些污染，因此更加合理地资源化利用生物质显得极为重要。近年来，将生物质通过水热炭化法（Hydrothermal Carbonization）制备成水热炭的技术开始受到学者青睐，采用生物质制备水热炭是实现资源化利用的有效方法之一。 常见的可以作为水热炭前体的生物质有污泥类、壳类和农作物秸秆类等，如污泥[5]、稻壳[6]和秸秆[7]等。 生物质中主要的成分是半纤维素、纤维素和木质素，使用成分含量不同的生物质作为反应原料时，制备的水热炭将会具有不同的结构和性能[8]。

水热炭化（HTC）是将生物质置于典型温度约160～250 ℃下，在自饱和压力下持续水热数小时，将其转化为称为水热炭的碳质产物，并产生大量液相和少量气体（主要是CO2）等副产物[9]。水热炭具有核壳结构，由疏水核和亲水壳组成[10]，水热炭微球也不是完全碳化的均匀颗粒，而是具有高芳香族核心和亲水外壳的核壳结构。 在国外，水热炭化法已经开始被应用于制备生物质碳材料和有机废弃物的处理和资源化利用方面[11]。 例如，美国、加拿大等国家的许多科研机构和企业都已经开始研究利用水热炭化法制备水热炭，用于土壤改良、污染物吸附和能源储存等领域[12]。在国内，水热炭化法的研究起步较晚，但近年来也逐渐受到了关注。国内的研究主要集中在水热炭化法制备水热炭的领域，探讨水热炭化法制备材料的优化方法和反应机理等方面的问题[13]。

综上所述，虽然水热炭化法已经广泛应用于各种领域，但是其在水处理领域中的研究还存在一些不足，同时也缺乏对于水热炭化过程中参数控制的深入探讨。 因此，本文将首先介绍水热炭化法的基本原理和特点，然后探究水热炭化法的参数控制，包括水热温度、水热时间、含水率和活化方式。 随后详细综述水热炭化产物在水处理领域的研究进展，最后对后续水热炭化未来发展方向进行展望。 本文旨在全面深入地探究水热炭化法及其产物，为其应用提供理论和实践上的支持。

1 水热炭化法概述

1913 年，水热炭化法被诺贝尔奖得主Bergius 提出，目的是为了了解纤维素在实验室通过水热炭化转化成煤样材料的自然煤化机制[14]。 此后，许多学者开展了广泛的研究，通过对纤维素、木质素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木糖等生物质的探索，研究其参与机理[15-16]。 研究表明，水介质对水热过程非常重要，水热过程的机理是由水解、脱水、脱羧、聚合和煤化等几条化学反应链所控制的。 HTC 工艺采用的高温和高压有利于水的电离，形成酸性水合氢离子（H3O+）和氢氧根离子（OH-）[17]。 H3O+是水热炭化过程中极其重要的组成部分，它促进有机物的饱和，增强氢键的裂解，从而抑制自由基的缩聚。

水热炭化法的运行体系很封闭，反应过程不能被观测，学术界广泛认可的是1950 年Lamer 等[18]提出的Lamer 增长模型，在此模型中，炭微球主要有两种生成过程：（1）水热体系升温到某恒定温度后，体系内产生压力使水分解生成H+，通过羟基和醛基之间的脱水聚合反应，产生了低聚物以及芳香类化合物等；（2）当溶液达到临界过饱和度时，低聚物会经历进一步脱水，从而形成核，从而使过饱和度迅速降低至临界浓度以下。未成晶核的分子被扩散作用聚集到已经形成的核心，即炭微球的增长过程，最后得到微炭球。 M.Sevilla 等人以木质素的水热理论文献为基础，论述了纤维素水热炭化反应机理，反应机理图示见图1[19]。

图1 纤维素水热炭化的反应机理

纤维素在温度达到220 ℃时开始水解，水电离生成的水氢离子催化纤维素水解，生成不同的低聚物和葡萄糖，随后它们异构形成果糖。 单体葡萄糖分解产生有机酸，这些酸所形成的水合氢离子进一步催化后续的降解过程。后续反应阶段包括聚合反应和缩合反应，在此过程中可溶性物质形成可溶性聚合物。随后，聚合物会发生芳香化反应。 芳香族化合物在水溶液中达临界过饱和点，通过颗粒外表面及活性物质中所存在的活性含氧官能团连接到微球表面，同时，生成醚或醌等稳定氧基团。 最后，炭颗粒外表面上会有高浓度活性氧基团存在，而核内的氧形成反应性弱的基团。

2 水热炭化中的控制参数

2.1 水热温度

反应温度在水热炭化过程中的关键作用是：提供足够的热量使有机大分子分解，使高活性的化学键断裂和重组。较高的反应温度可以加速原料的降解和聚合速率。随着反应温度和停留时间的增加，解聚反应和聚合反应之间存在竞争关系。 在低温炭化的初始阶段，反应物的解聚反应是形成碎片物质的主要反应，而在高温炭化的后期阶段，大量碎片物质的聚合反应变得活跃，从而形成水热炭[20]。在较高的反应温度下，水热炭中形成的芳香结构会随之增强，这导致了水热炭结构的有序和重排[21]。

国内外有许多研究针对温度因素在水热炭化过程中的作用。许思涵[22]利用污水厂剩余污泥制备水热炭，发现温度从180 ℃升高至300 ℃，水热炭表面聚集丰富的含氧官能团且孔隙结构更加丰富，大大增加了水热炭比表面积。 Shen 等人[23]试验发现以壳聚糖为原料制备水热炭，当温度由140 ℃升至220 ℃时，水热炭产率从78.8%下降到35.2%， 这表明高温会降低炭产量， 可能是因为生物质的溶解速率高于炭的生成速率。Nakason 等[24]以木薯根茎为原料进行水热炭化，炭化温度160 ℃时，水热炭表面出现孔隙，这是由于有机组分降解汽化为液相和气相产物；当温度升高至180～200 ℃时，水热炭的微纤维区也出现微球。Liu 等人[25]分析玉米秸秆水热炭表面的含氧官能团含量，当温度由200 ℃提高至240 ℃时，酚羟基和羧基的含量都有所变化，-OH 含量下降了0.04 mmol/g，而-COOH 含量增加了0.62 mmol/g。 可见水热温度对水热炭化进程有显著影响：随着温度的升高，水热炭产率会随之下降，则低温更加有利于提高炭的转化效率；高温会提升水热炭表面的孔隙率和含氧官能团数量，而丰富的孔隙和含氧官能团更有利于提升水热炭后续对水中污染物的吸附性能。

2.2 水热时间

水热时间也是水热炭化过程中重要的影响因素，它不仅对水热系统的能量平衡和运行成本有一定的影响，而且对产物分布、化学成分和特性也有一定的影响。 较长的反应时间通常会增加炭化的程度，此时水热炭产率降低，但热值（HHV）会略有增加[26]。在较短的水热反应时间内，大量原料会在转化为水热炭之前溶解，溶解于液相中的碎片会发生二次聚合，形成具有多环芳烃结构的二级水热炭。 但与未溶解的单体相比，溶解单体的聚合需要更长的反应时间。 因此，可溶性单体聚合程度主要取决于反应时间，而未溶解单体对温度的依赖程度更高。 水热反应时间对水热炭化的影响可以简单概括为：水热反应时间短有利于保留更多的含氧官能团，水热反应时间长有利于水热炭的二次聚合和增加孔隙度。

张千丰等人[27]在研究中发现改变水热反应的停留时间对于水热炭的产量及pH 有显著影响。 Romero Anaya 等人[28]在研究中发现当水热停留时间从12 h 增加到24 h 时，溶解分子的广泛聚合导致了水热炭体积增大。 一般来说，随水热反应时间延长，水热炭表面的含氧官能团含量（如-OH 和-COOH）会减少，且疏水性增加。He 等人[29]用水热炭化法把污泥转化为清洁的固体燃料，发现当水热时间由4 h 延长至12 h 时，酚羟基和羧基的含量都下降了，分别下降了0.30 mmol/g 和0.83 mmol/g；并通过对比不同水热反应时间下水热炭的表面形貌，结果发现随着水热反应时间的增加，水热炭的破碎和孔隙率增加。Inada 等人[30]发现当水热时间为3 h 时（pH 值恒定），水热炭微球形成，并且随着时间的推移，其产量增加；随着反应时间从3 h 延长到24 h，球形颗粒的平均直径从50 nm 增加到200 nm，可见水热炭表面形貌的变化需很长时间，这是因为水热炭形态变化会受到水解和聚合的影响。

2.3 含水率

水对水热炭化反应进程有重要影响，水加速了水热炭化过程。 水可以看作是一种良好的传热和储存介质，既提高了预热过程中的传热效率，又避免了水热炭化过程中由于放热反应引起的局部过热。

含水率是影响水热炭化过程的重要因素，以污泥水热炭为例，通常情况下开启水热炭化时污泥的初始含水率越高，水热炭产量就越低，同时水热炭产物的热值也更低[53]。 这很容易解释，因为在较低的含固率条件下，污泥的转化效率较快，有机物几乎完全溶解，留下的以矿物质为主的残渣很少。 然而，高固体负荷对整体停留时间有积极影响，可能是由于液相中单体浓度快速增加，促使聚合反应提前开始，导致了固相沉淀的比例增大[31]。 有报道称，在亚临界水中，当含水率降低时，炭化反应显著发生，导致污泥生成的水热炭产量增多[32]。 因此，为了最大限度地提高水热炭的产量，可以适当提高含固率。

E.Danso-Boateng 等人[33]采用水热间歇式反应器，研究了不同水分含量的污水污泥（PSS）在不同反应时间和温度下的反应情况，研究结果表明水热炭化过程受到含水率的影响：初始含水率高的原料导致烃类产率降低，而在含水率低的原料中碳化程度则更明显。Sevilla 等[19]证明了纤维素浓度的增加会导致产物产率的下降，固体产物的O/C 和H/C 相对较高。

2.4 活化方式

水热炭活化方式主要包括物理活化和化学活化两种[34]。与物理活化相比，化学活化主要具有以下两个优点：（1）温度更低，活化剂可加速脱水反应，减少焦油的生成，生物质转化效率更高；（2）活化剂可以刻蚀孔洞结构，优化水热炭的比表面积、孔隙率和含氧官能团数量。 因此，化学活化使用频率更高，化学活化也就是通常所说的添加改性剂。根据试剂不同可分为酸改性剂、碱改性剂和盐改性剂。酸碱盐改性剂影响反应的初始pH，进而影响水热炭化过程中各种物质的形成。 酸性环境有利于水热炭中含氧官能团的形成，有利于提高后续水热炭的吸附性能，碱性环境有利于生成更多的含氮有机物和酮类有机物。

Abbe Y.T.Lau 等人[35]在木材水热炭中添加H2SO4和H3PO4，得到的结果为酸改性会使木材水热炭比表面积增大，酸性官能团数量也增多。 Yavuz 等人[36]以废茶叶为原料，采用微波活化法对水热炭进行HNO3改性，改性过程增加了水热炭表面的含氧基团，改性水热炭对亚甲基蓝和苯酚的吸附有很大不同。 有机酸被认为在水热炭化中起催化作用[37]，其中HCOOH 作为初级酸产物，有助于生物聚合物分解活化能的降低，效果尤为明显，添加CH3COOH 与添加HCOOH 对水热炭化过程并无明显差异。 Xue 等人[38]添加H2O2改性花生壳水热炭化中产生的水热炭，表征测量表明H2O2改性增加了氢焦表面的含氧官能团，特别是羧基（-COOH）。Wang 等人[39]的研究结果显示，与未经改性的活性污泥炭相比，HCl 改性的炭表面羧基（-COOH）和羟基（-OH） 基团显著增长。 而碱性改性剂通常会使水热炭产率降低，Md.Azharul Islam 等[40]发现经高剂量NaOH 活化后，椰子壳水热炭产率由73%降至22%。 He 等人[41]发现经KOH 活化后，水热炭表面-OH 基团减弱，C-H 烷烃结构消失。

3 水热炭在水处理中的应用

3.1 去浊和脱色

水热炭在去除水中浊度和色度方面表现出了极大的应用潜力。

韩闯[42]以污泥作为原料采用水热法制备污泥水热炭探究处理刚果红染料废水的效果，研究结果表明，当复合材料掺杂4 mmol Fe3+且在最优反应条件下时，刚果红的脱色率可达100%。 材料对于刚果红的吸附遵循二级动力学模型，说明该吸附属于化学吸附；材料对于刚果红的吸附等温线更符合Langmuir 型等温吸附，说明该吸附过程属于单分子层吸附。 Camilo 等人[43]通过水热炭化法和KHCO3活化，从单宁（Tanfloc SG）处理的真实洗衣废水中制备一种新型污泥基吸附剂，其更能有效地降低色度和浑浊度：对于色度，单宁浓度为100 mg/L 时，去除率高达95.72%；对于浊度，单宁浓度为140 mg/L 时，去除率高达98.96%。 阴离子染料可以与水热炭中带正电的氮发生反应，形成更复杂的分子，这种现象使颗粒不稳定，开始形成絮体，通过悬浮染料胶体与絮凝体表面之间的静电吸引，发生以下吸附过程，增加了去色效果[44]。 朱丹琛等人[45]采用水热法以十二烷基苯磺酸钠为模板合成二氧化锰，探究水热温度及样品投加量对二氧化锰染料脱色性能的影响，结果表明当水热温度为110 ℃时，得到2～8 μm 球状γ-二氧化锰，对亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB）的脱色效果最好；当其投加量为6 g/L 时,分别对50 mg/L 的MB 和RhB 脱色率达到86.95%和76.07%。

3.2 富集有机物

城市污水全面资源化是污水处理的发展方向[46]，而有机物回收是污水资源化的核心内容。 然而，就资源回收的要求而言，城市污水有机物浓度过低，严重影响其经济可行性。 因而，近年来越来越多学者通过利用生物质制备水热炭来富集足够高的有机物浓度，以此实现污水有机物资源化。

朱文娟等人[47]采用城市污水厂脱水污泥在170 ℃，4 h 的水热条件下将其制备成水热炭，并通过接枝共聚改性水热炭，结果显示，阳离子改性的方法极大地改善了水热炭的疏水性，改性水热炭主要通过电中和和吸附架桥作用富集絮凝生活污水中的有机污染物：在pH 值为7、投加量为3 g/L、沉降时间为40 min 时，对生活污水的COD 捕获率达到76.2%。 Wang 等人[39]同样采用水热炭化法（HCL 改性）和接枝共聚法制备改性水热炭，将其用于生活污水中富集有机物，不同投加量下COD 捕获率平均为69%，其中对颗粒COD 捕获率可达94%。 Guo 等人[48]将DMC（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）和AM（丙烯酰胺）接枝于污泥水热处理过程中生成的初级污泥生物聚合物（PSBs）骨架上，制备了有机絮凝剂PSBs-g-PAM-co-PDMC，对实际城市污水的COD 捕获特性进行了研究，结果表明：投加量为30 mg/L 时，COD 去除率约为60.0%；在低投加量（≤10 mg/L）下，COD 捕获率主要通过去除颗粒状COD 来有效降低，而在高投加量下，COD 的进一步降低依赖于去除胶体态COD。王灵芝[49]将浓缩污水污泥进行水热处理，利用水热液中的大分子聚合物作为原料制备聚集介质，用于絮凝捕集回收污水有机物，制备的聚集介质能去除54%的COD，保留进水中85%以上的的N 和P，具备良好的有机物捕获性能。 Weidemann 等人[50]采用农业废弃物（包括番茄、橄榄榨废料、稻壳和马粪）制备水热炭，产物对水体中COD 的去除率分别为83.71%、87.84%、54.30%和74.52%。

水热炭吸附各类有机污染物的吸附机理可归因于不同的相互作用，如静电相互作用、疏水作用、氢键作用、孔隙填充作用、分配作用、芳香和阳离子相互作用等[51]。 此外，水热炭表面丰富的酚羟基有望增强π-π 相互作用，且较高的表面积有利于水热炭对COD 的捕获，因此，通常通过酸性或碱性改性来修饰水热炭的物理特性以获得更高的COD 捕获率[52]。

3.3 吸附污染物

水热炭化产物还可以应用于多种废水处理中，例如重金属废水处理、有机废水处理和阴离子废水处理等[11]。 水热炭由于其具有基团含量高、高孔隙度和高表面电荷等优点[49]，因此其可以对废水中重金属、有机物以及阴离子进行吸附，通过改变水热条件以及添加不同改性剂也能进一步提高水热炭表面含氧官能团的数量和种类，也能为后续的吸附提供更加丰富的活性位点。 笔者归纳了近几年有关典型水热炭在吸附废水中污染物的研究成果，见表1。

可以看出，水热炭常被用来吸附处理废水水中的Cd2+、Pb2+和Cu2+等重金属离子，且改性后的水热炭可以达到更好的吸附效果。 水热炭对不同的重金属离子有不同的吸附机理，主要为静电作用、离子交换、络合作用、阳离子-π 作用等化学吸附，同时还会伴随着物理吸附[62]。 谷娟[59]研究得到改性水热炭吸附布洛芬的行为主要是物理吸附，同时存在π-π 作用、氢键作用、离子交换等化学吸附。 而水热炭对废水中的无机阴离子常通过表面形成的化学键进行化学吸附，对废水中的磷、砷、氟等阴离子吸附效果良好。

4 结论和展望

水热炭化法是一种简单、高效、环保的制备水热炭的方法，制备出的水热炭表面的含氧官能团丰富，在污（废）水处理等领域具有广泛的应用前景。 水热炭化过程主要由水解、脱水、脱羧和聚合等几个反应组成，且水热炭化产物的结构和性质受到水热反应条件和原料组成等因素的影响，通过调节水热反应参数可以优化水热炭的性能。水热炭可以去除水体中的色度和浊度、捕获污水中有机物以及吸附废水中的污染物。但是，对于水热炭化反应机理的研究还不够深入，大多数对水热炭化法的研究都局限于实验室内，未投入真正的实际应用，对于一些应用场景的优化还需要进一步研究。 因此，后续针对水热炭化的研究可以从以下几个方面入手：

（1）探究更优的水热参数以获得含氧官能团更多的水热产物，进一步探究水热反应的机理，以便有针对性地提升相关官能团数量，必要时可以对水热炭进行改性以引入所需离子，为后续水热炭的实际应用提供新视角。

（2）水热炭可以去除水体中的浊度和色度，同时可以吸附污水废水中的污染物，但对于吸附后的水热炭是否会对环境产生二次污染的研究却略有不足，因此探究水热炭二次污染的问题对于环境保护有重要意义。

（3）水热炭对有机物可以做到有效的吸附和捕获，对于吸附饱和的水热炭是否可以进行二次水热的问题没有过多的研究。 目前有机物回收已是污水资源化的核心内容，对捕获有机物的水热炭进行二次利用的设想也可以实现资源化利用。