热固性聚酰亚胺复合材料的往复摩擦磨损性能研究

刘福华,明白,何瑜,周德东,赵凤,李轩*

(1.宜宾职业技术学院 汽车与轨道交通学院,四川 宜宾 644003;2.四川轻化工大学 机械工程学院,四川 自贡 643000;3.江油天启光峰新材料技术有限公司,四川 绵阳 621000)

耐热树脂基复合摩擦材料具有摩擦学性能优良、可设计性好、环境适应性强等一系列优点,在航空航天、汽车能源、轨道交通等领域有着广泛应用[1-2]。随着高性能动力机械的服役载荷、速度和功率等日益提高,对其制动摩擦材料的服役可靠性和安全稳定性要求也越来越高,开发高性能制动摩擦材料是迫切需要[3]。

在复合摩擦材料中,树脂基体起到黏结各组分和载荷支撑作用,但往往也是化学性能和热稳定性最差的部分,因此树脂基体的选择对复合摩擦材料的服役性能有着关键影响。聚酰亚胺(PI)被认为是综合性能最佳的有机高分子材料之一,与当前广泛使用的酚醛树脂相比强度更高(拉伸强度≥100 MPa、弯曲强度≥170 MPa、冲击强度≥28 kJ/m2)且热稳定性更好(玻璃化温度近500 ℃、可在-200～350 ℃长期使用),因此非常适合作为高性能摩擦材料的基体使用[4]。但纯聚酰亚胺在摩擦热作用下容易发生化学反应交联,致使摩擦系数和磨损率均较大,无法单独用于高温、高速、重载等严苛的摩擦环境,此外,聚酰亚胺较高的生产成本也限制了其在民用领域的实际应用。通过添加高性能纤维和填料对树脂基体进行摩擦学改性,能够制备出综合性能优良的复合摩擦材料,并且具有可设计性好、成型工艺灵活、成本可控等优势,因而受到越来越多的重视[5-6]。

增强纤维在复合摩擦材料中主要起增强增韧和载荷支撑作用,适量添加高性能纤维能够显著提高聚酰亚胺的摩擦磨损性能[7]。国内外研究人员针对纤维改性聚酰亚胺复合摩擦材料制备及摩擦磨损性能做了大量研究,采用的纤维包括芳纶纤维、碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、PBO纤维、矿物纤维、各种晶须及混合纤维等[8-11]。其中,玄武岩纤维(BF)是一种绿色无污染的高性能矿物纤维,具有强度高、模量大、耐温性和高温尺寸稳定性好、耐蚀性强等优点,适用于聚酰亚胺复合摩擦材料的增强增韧。杨培娟等[11]研究发现,添加适量BF能显著提高聚酰亚胺的拉伸强度、弯曲强度,并且随BF含量增加复合材料的拉伸强度和弯曲强度不断增大。除增强纤维外,填料也是树脂基制动摩擦材料的重要组成部分,在改善复合摩擦材料的综合性能和成本控制等方面发挥着不可忽视的作用。填料主要包括摩擦性能调节剂和空间填料。摩擦性能调节剂主要用于改善材料的摩擦磨损性能,包括增摩剂如Al2O3、SiC和稀土氧化物等,润滑剂如石墨、石墨烯/氧化石墨烯、氮化硼、凹凸棒石、SiO2、MoS2等,以及导热剂如Cu粉、Ag粉、碳纳米管等[12-17]。空间填料主要用于改善复合摩擦材料外观、降低成本和调节性能,如蛭石、海泡石、蒙脱土、BaSO4、CaCO3等[18-19]。目前,针对聚酰亚胺复合摩擦材料的研究很多,但少见玄武岩纤维改性多组分复合摩擦材料方面的研究。本文以耐热性能优良的热固性聚酰亚胺为基体、玄武岩纤维为增强纤维,制备了多元填料改性的复合材料,研究了复合材料的组织结构、摩擦磨损性能与磨损机制,为高性能、低成本聚酰亚胺复合摩擦材料的开发提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

树脂基体为热固性聚酰亚胺,0.075 mm(200目)粉末,数均分子量和重均分子量分别为7.7×104～8.9×104和1.7×104～18.2×104,分布指数(PDI)为1.81～2.12,四川中天胜化工新材料有限公司生产。增强纤维为短切玄武岩纤维,直径7～15 μm,密度2.63～2.65 g/cm2,弹性模量91～110 GPa,拉伸强度3 000～4 800 MPa,海宁安捷复合材料有限责任公司生产。钇溶胶,固含氧化钇纯度99.9%以上,大连斯诺化学新材料科技有限公司生产。填料包括铜粉、钴粉,Al2O3、石墨、二硫化钼、蛭石和硫酸钡,粒度均为0.075 mm(200目),购自国药集团。

1.2 试样制备

复合材料的成分如表1所示。按照质量比例称取原料,采用QM-3SP2行星式球磨机将原料混合均匀,球磨机转速为150 r/min,混合2 h;混合前,利用硅烷KH550对玄武岩纤维进行表面改性。利用GREE-H10高温机械加压硫化机按如下步骤进行试样制备:1)将混合均匀的原料进行冷压,冷压温度为室温,冷压压力5 MPa,冷压时间30 min;2)冷压结束后将温度升高到250 ℃,热压压力8 MPa,保压30 min,期间每隔10 min泄压排气一次;3)将温度升高到320 ℃,保温保压60 min,每隔20 min泄压排气一次;4)升温至380 ℃,保温保压120 min;5)保压冷却至室温,泄压脱模,取出试样;6)将试样放入电热鼓风干燥箱中,150 ℃热处理2 h,获得最终试样材料。将纯聚酰亚胺、玄武岩纤维改性聚酰亚胺和多组分复合摩擦材料试样分别记为S0、S1和S2。

表1 配方设计 单位:%

1.3 性能测试与分析

采用显微维氏硬度计测量样品的硬度,每个样品测量50次取均值。采用MFT-EC4000型摩擦磨损试验仪测试材料的摩擦磨损性能。摩擦方式为球-平面接触下的往复运动,摩擦配副为直径4 mm的调质GCr15不锈钢球,摩擦载荷为12 N,磨损时间3 600 s。其它摩擦磨损试验条件为:温度室温、干摩擦、往复频率2 Hz;试验前依次采用400～2 000# SiC水砂纸将试样磨损表面打磨光滑,用沾有酒精的软布清洁后晾干。摩擦系数由摩擦试验机自动记录。采用MitutoyoSJ-410粗糙度测试仪测定磨痕的截面轮廓,并采用下式计算磨损率W:

W=ΔV/FL

其中:F为法向载荷(N);L为总滑动长度(mm);ΔV为体积磨损量(mm3)。

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM/EDS)结合GREE-H10型超景深显微镜观察分析材料及其磨损面的成分与形貌,SEM分析前对试样进行表面喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 材料组织

图1给出了玄武纤维改性聚酰亚胺(BF/PI)和聚酰亚胺复合材料的OM和SEM形貌,图2为复合材料的EDS成分分布。由图1(a)和(b)可见,BF在PI树脂基体中分散均匀,且纤维和基体结合紧密。图1(c)、(d)中的形貌和图2中的EDS成分分析结果显示,复合材料的组织较为致密均匀,未见明显的大尺寸孔洞、裂纹等缺陷;此外,除高塑性Cu存在局部富集外,玄武岩纤维和各填料都分散良好。

(a)(b)BF/PI;(c)(d)多元复合材料

图2 聚酰亚胺树脂基多元复合材料的EDS面成分分析

2.2 材料硬度

图3为纯PI、BF/PI和复合材料试样的显微硬度。与纯PI和BF/PI相比,多组分复合材料硬度有大幅提高,其中较纯PI高约55.8%,较BF/PI高约39.5%。材料硬度的提高能够在磨损过程中有效降低摩擦配副在磨损表面的切入深度,并提升复合材料的载荷支撑能力,对于改善其的摩擦学性能具有积极意义。

图3 纯PI、BF/PI和复合材料试样的显微硬度

2.3 摩擦磨损性能

2.3.1 摩擦系数和磨损率

图4为纯PI、BF/PI和多组分复合材料试样分别与GCr15球对磨3 600 s的摩擦系数曲线和磨损率。图4(a)中的摩擦系数测试结果表明,与纯PI和BF/PI相比,多组分复合材料的摩擦系数在磨损开始后更短时间内达到较为稳定的磨损阶段,并且明显平均摩擦系数更低、波动更小,归因于复合材料中石墨和MoS2的润滑作用;纯PI和BF/PI试样的摩擦系数变化比较相似,在摩擦磨损过程中摩擦系数会产生较大的波动,可能是磨损面组织黏着和局部剥落所致。

(a)摩擦系数曲线;(b)磨损率

图4(b)中各试样的磨损率计算结果表明,BF/PI试样和多组分复合材料的磨损率都明显低于纯PI试样,表明添加玄武岩纤维能够明显提高PI树脂的摩擦磨损性能;多组分复合材料的磨损率最低,分别较纯PI试样和BF/PI试样低约50.3%和19.9%,可见多组分复合材料具有优良的耐磨性能。

2.3.2 磨损形貌与磨损机制

图5为纯PI、BF/PI和多组分复合材料试样分别与GCr15球对磨3 600 s后的磨痕形貌。图5(a)和(a1)中的磨痕形貌表明,PI试样的磨损面较为光滑,存在大量的磨屑堆积、黏着凹坑和少量微裂纹;可见纯PI试样的磨损面在摩擦磨损过程中发生了明显的塑性变形和黏着,并且存在一定程度的疲劳磨损。由图5(b)和(b1)可以看出,BF/PI试样的磨痕较纯PI试样略宽,磨损面上存在大量较深的犁沟和裂纹,并且显见组织剥落,说明BF/PI试样表面发生了较严重的犁削磨损和疲劳磨损;此外,图5(b1)中还可见明显的亮白色磨屑(区域I),对该区域进行EDS成分分析,结果为36.65C-9.62Fe-6.47Si-4.16Al-1.24Mg-41.86O (原子百分比),可见该区域主要为PI、BF(含Al2O3、SiO2、Fe2O3等)和GCr15球磨屑的混合物,而硬质Al2O3、SiO2、Fe2O3颗粒在磨损过程中会对磨损面造成较严重的犁削作用和磨粒磨损。与纯PI和BF/PI试样相比,多元复合材料的磨痕(图5(c)和(c1))更窄,并且磨损面上存在大量较深的犁沟,但未见明显的磨损产物堆积和黏着,这与图4中该材料稳定的摩擦系数一致;此外,磨损面还可见局部组织的剥落和较长的横向裂纹。可见,多元复合材料的磨损面上发生了较为严重的犁削磨损、磨粒磨损和一定程度的疲劳磨损。

(a)(a1)PI;(b)(b1)BF/PI;(c)(c1)多元复合材料

分析认为,树脂材料在摩擦磨损过程中,其磨损面的化学和物理性质、组织结构、磨损产物等都会对摩擦磨损过程产生重要影响。热固性聚酰亚胺由带活性端基的短链预聚物在加热过程中发生化学交联固化形成,虽然具有优良的耐热性、强度和尺寸稳定性,但刚性很强的分子链结构使其韧性差、模量高,容易在磨损界面上产生较高的应力,因此GCr15在滑动过程中能够对其磨损面造成较严重的塑性变形和削层;此外,磨损面在摩擦热作用下发生化学反应交联、粘着,造成黏着磨损和疲劳磨损,进一步提高了材料的磨损率。因此,纯PI的摩擦磨损机制主要表现为削层磨损、黏着磨损和较轻微的疲劳磨损。

BF的添加能够有效提高PI基体的强韧性和承载能力,从而降低GCr15球对BF/PI试样磨损面的削层作用,提高材料的耐磨性能。Pooley等[20]在聚合物润滑及磨损的剪切层理论中提出,较高的摩擦载荷和切向摩擦应力承受能力是聚合物及其复合材料具有良好耐磨性的前提,否则磨损表面会很快发生塑性变形和脆性断裂。但是,玄武纤维的添加也使得材料的磨损过程变得更加复杂:磨损面上的BF纤维在切向载荷和疲劳作用下会逐渐磨损甚至剥落,部分磨屑和剥落的纤维会卷入摩擦磨损过程;此外,强度和硬度较高的BF会对GCr15球造成严重磨损,最终在试样磨损面形成由PI、BF、GCr15磨屑混合组成的磨损产物层和磨屑,如图5(b1)中区域I所示。磨损产物层的形成能阻隔试样与GCr15球的直接接触,对降低摩擦系数和试样磨损率起到积极作用;但另一方面,产物层中的硬质玄武岩磨粒会对磨损面造成严重的磨粒磨损。因此,BF/PI的磨损机制主要为犁削磨损、磨粒磨损和疲劳磨损。

在多元复合材料中,除BF的增强增韧作用外,钇溶胶凝固后产生的Y2O3及Al2O3填料能够有效提高材料的硬度和耐磨性能;铜粉和钴粉是优良导热剂,在摩擦磨损过程中能够及时将摩擦热由摩擦表面传导,抑制和降低摩擦热对PI基体的影响,降低基体PI的交联,石墨和MoS2优异的减磨润滑作用,减轻了磨损表面的犁削磨损、黏着磨损和疲劳磨损,并赋予了复合材料优良的摩擦稳定性;作为填充材料,蛭石和BaSO4对降低材料成本起到积极作用,并且蛭石受热膨胀的特性使得复合材料拥有良好的致密性。上述填料的综合改性作用,赋予了复合材料优良的摩擦磨损性能[16,18]。因此,复合材料的磨损破坏主要源于磨损表面在往复摩擦载荷作用下产生的疲劳磨损,以及由此产生的Y2O3、Al2O3等硬质磨屑所致的磨粒磨损。

3 结论

1)所制备玄武岩纤维增强、多元填料改性的热固性聚酰亚胺复合材料组织致密,玄武岩纤维和各填料分散均匀,硬度明显高于纯聚酰亚胺(PI)和玄武岩纤维改性聚酰亚胺(BF/PI),具有优良的耐磨性能,摩擦系数明显低于PI和BF/PI且摩擦稳定性优良,磨损率分别较纯PI试样和BF/PI试样低约50.3%和19.9%。

2)与GCr15球对磨时,纯PI的摩擦磨损机制主要为削层磨损、黏着磨损和较轻微的疲劳磨损;BF/PI试样的磨损机制主要为犁削磨损、磨粒磨损和疲劳磨损;多元复合材料的机制主要为疲劳磨损和磨粒磨损。