泡沫镍上原位制备FeOOH/MoSey及电解水双催化性能研究

郭苏丽,张丽,阎建辉,杨海华,黄杨*

(1.湖南理工学院 物理与电子科学学院,湖南 岳阳 414006;2.湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

传统化石能源(石油、煤、天然气等)的大规模、密集使用,为人类文明高速发展和生活条件的改善做出了巨大贡献,但所造成的能源危机和生存环境恶化亦正日趋严峻。为此,广大科研工作者正在积极开发高效、绿色环保的新型能源,诸如氢能、太阳能、风能、水能、地热能等。其中,氢气可以直接作为燃料,或者作为燃料电池等能量转换装置的原料,具有能值高、原料来源广、可再生、使用过程及产物无污染等优点,被认为是未来最具应用前景的可再生能源之一。氢能有效利用的关键是开发高效、低成本、无污染的制氢技术[1]。当前,我国氢气的主要来源为传统化石能源(煤、天然气、石油)制氢,以及由工业焦炉煤气、氯碱尾气等的副产氢气,占比约99%;电解水制氢占比约1%[2]。其中,传统的制氢技术以化石能源为原料,有悖绿色、环保的理念。而在太阳能、水能、风能等发电技术大力发展的背景下,以储量丰富的水为原料,通过电解过程制氢,产物为氢气和氧气,纯度高,且无污染物释放,被视为未来最理想的制氢技术之一[3]。电解水的原理是在电解槽中,利用电能驱使电解液分解为氢气和氧气(H2O → 1/2O2+ H2),其中,在阴极发生还原反应析氢,而在阳极则通过氧化反应析氧。电解水过程的热力学理论电压为1.23 V,但受反应活化能势垒及电解槽反应体系中各种电阻等的影响,尤其是在阳极析氧过程中,包含4个电子-质子耦合反应,O-H键的断裂和O-O键的生成过程动力学缓慢,导致整个电解水过程所需实际电压高达1.8～2.0 V。因此,需要采取有效的措施降低过电位,提高制氢效率,降低能耗和成本。

在阴极和阳极上分别负载性能优异的电催化剂,是降低阴极析氢和阳极析氧过电位的有效途径[4]。在目前所研究的众多催化剂中,贵金属(Pt、Ru和Ir等)基催化剂,如Pt/C催化剂可显著降低阴极析氢反应过电位,RuO2和IrO2则可大幅降低阳极析氧反应过电位[5]。然而,贵金属储量低、价格昂贵,导致催化剂在整个电解水体系中成本占比居高不下,是电解水制氢大规模工业化应用的主要瓶颈。因此,研发催化性能高、稳定性好、成本低廉的非贵金属基电催化剂对推广电解水制氢显得尤为重要[6]。近年来,基于过渡金属(如Fe、Co、Mo、Ni等)及其相关化合物的催化剂因原料易得、价格低廉、催化性能具有较好的改善潜力等特点,被认为是最具取代贵金属前景的电催化剂。其中,过渡金属硫化物、硒化物和磷化物等展现出较好的电催化阴极析氢性能,过渡金属氧化物、羟基氧化物等则展现出较好的电催化阳极析氧性能[7-8]。例如,罗鹏辉等设计的Co掺杂MoS2粉末催化剂表现出较好的电催化析氢活性,在电流密度为10 mA·cm-1时的过电位低至278.5 mV[9]。刘淑杰等制备的Co/CoO/Co(OH)2纳米线异质催化剂用于电催化析氧时,在碱性介质中20 mA·cm-2时对应的过电位为266 mV[10]。除了开发高效的电催化剂外,还需要选择合适的催化剂载体和集流体(如镍网、泡沫镍、泡沫钴等),并采取合适的负载方法,以便催化剂颗粒分散负载在载体上面,且两者紧密连接,从而充分发挥催化性能,改善导电性和传质,加速动力学过程[11]。其中,泡沫镍成本低廉,导电性好,独特的三维网络结构不仅有利于电解液的进入,还可负载大量的催化剂,使催化活性中心充分暴露,被誉为良好的电催化剂载体[12]。

需要指出的是,目前大多数电解水催化剂的功能比较单一,一般只能单独作为析氢或者析氧催化剂。因此,开发既能用于析氢,又能用于析氧的双功能催化剂,对电解水装置的便捷性和实用性更具价值。此外,大部分研究都是先制备催化剂,再将催化剂颗粒在黏结剂的黏结作用下负载在载体上,在一定程度上增加了电极制备工艺的复杂性,且黏结剂的介入会增大内阻和过电位。因此,若能在催化剂的制备过程中引入载体,使催化剂颗粒直接在载体上原位生长,两者紧密接触,则可简化电极制备过程,降低过电位。针对上述问题,本研究旨在以泡沫镍为载体和集流体,原位生长Fe、Mo基材料,获得同时具有优异析氢和析氧性能的催化剂。首先采用电化学沉积法原位制备负载MoSey层,进一步利用简便的浸泡自生长由FeOOH纳米片组成的微米绒球,得到FeOOH/MoSey@Ni foam复合材料。在碱性电解液(1 mol·L-1KOH溶液)中,该复合材料用于电催化析氢时,10 mA·cm-2所需的过电位为128 mV;用于电催化析氧时,20 mA·cm-2所需的过电位为306 mV。本工作为设计泡沫金属基电解水双功能催化剂提供了较好的参考价值。

1 实验材料和方法

1.1 材料

泡沫镍由苏州泰利泡沫金属厂提供,规格为150 μm(100目);四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O),西陇化工股份有限公司提供,分析纯;二氧化硒(SeO2),国药集团化学试剂有限公司提供,分析纯;九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O),阿拉丁生化科技股份有限公司提供,分析纯;丙酮来自上海太仓沪试试剂有限公司,分析纯;无水乙醇由湖南汇虹试剂有限公司提供,分析纯。

1.2 催化材料的制备

1.2.1 MoSey@Ni foam的制备

将盐酸酸洗除去氧化层后的泡沫镍(1 cm × 1.5 cm)先后用去离子水、丙酮及乙醇超声洗涤。电沉积母液为70 ℃的0.01 mol·L-1(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.012 mol·L-1SeO2的混合液,在-1.1 V外加电压的作用下对泡沫镍进行电沉积600 s后,经去离子水洗涤、60 ℃真空干燥,得到MoSey@Ni foam。

1.2.2 FeOOH/MoSey@Ni foam的制备

将制得的MoSey@Ni foam置于50 mL浓度为0.01 mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O溶液中,室温下静置浸泡自生长18 h后,经去离子水洗涤、60 ℃真空干燥,得到FeOOH/MoSey@Ni foam。

1.3 分析测试仪器

扫描电子显微镜(SEM),FEI Inspect F50型,美国FEI公司;透射电子显微镜(TEM),Model JEOL-2100型,日本;X射线衍射仪(XRD),D/max-γB型,日本株式会社理学;X射线光电子能谱仪(XPS),ESCALAB-250型,赛默飞世尔科技中国有限公司;电化学工作站,CHI 660E型,上海辰华仪器有限公司。

1.4 催化材料的电化学性能测试

以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,所制备的FeOOH/MoSey@Ni foam为工作电极,Pt片为对电极,1 mol·L-1KOH溶液为电解液,构建三电极电解槽体系,测试所制备样品的电催化性能。首先通过线性扫描伏安(LSV)考察催化剂的析氢、析氧活性,扫描速率均为5 mV·s-1,根据特定电流密度对应的过电位来比较不同催化剂的催化活性;根据Tafel斜率值大小来对比动力学速率;由于双电层电容(Cdl)与催化剂电化学活性面积成线性比例关系,可根据不同催化剂的Cdl来比较其电化学活性面积;通过计时电流法来考察催化剂的稳定性。由于SCE与可逆氢电极(RHE)的差异,为便于分析,均将测试电位转换为以RHE为基准的电位,根据1 mol·L-1KOH溶液的pH值为13.7,电位转换公式为:E(RHE) =E(SCE) + 1.07 V。

2 实验结果与讨论

2.1 FeOOH/MoSey@Ni foam的制备与表征

利用SEM和TEM对泡沫镍(Ni foam)、MoSey@Ni foam和FeOOH/MoSey@Ni foam的形貌进行了表征,见图1。

由图1a可以看出,泡沫镍具有独特的开放式三维网络骨架结构,这种独特的结构具有如下优点:1)大量开放式的骨架为催化剂颗粒的原位生长提供了丰富的场所;2)开放式的多孔结构有利于电解质的渗入并与催化活性中心充分接触,促进反应物的进入和产物的释放;3)相互连接的网络骨架结构保证了优良的电子导电性。高倍率SEM图(图1b)显示泡沫镍的表面比较光滑,金属镍的多晶颗粒之间的晶界清晰可见,说明泡沫镍上尚未生长负载其他物质。将泡沫镍在(NH4)6Mo7O24·4H2O和SeO2的混合液中进行电沉积后所得MoSey@Ni foam的SEM图(图1c,d)显示,泡沫镍的骨架表面上原位生长了一层MoSey,上面有大量的球状突起。进一步在Fe(NO3)3·9H2O溶液中浸泡形成FeOOH/MoSey@Ni foam后,以MoSey层为成核点生长了大量的绒球状Fe基化合物,这种绒球状结构有利于催化活性中心的充分暴露以及传质。TEM分析(图1f)可知,绒状物的初级结构为片层结构,说明可能为层状FeOOH[13]。通过SEM耦合的电子衍射X射线谱(EDX)分析了FeOOH/MoSey@Ni foam的元素组成分布,从图2中可见,在绒球所覆盖的区域,Ni元素的信号较弱;未被绒球覆盖的孔洞处,Ni元素的信号较强,说明在泡沫镍载体上原位生长了相关催化剂。Mo和Se元素的分布较均匀,说明在泡沫镍载体上均匀生长了一层MoSey,这与图1d的SEM图一致。Fe和O元素分布正好与Ni元素的分布情况相反,结合H元素不便通过EDX检测,可以推断绒球状物种可能由Fe、O和H元素组成。

(a)EDX扫描区域;(b)Ni元素分布;(c)Mo元素分布;(d)Se元素分布;(e)Fe元素分布;(f)O元素分布

通过XRD对泡沫镍、MoSey@Ni foam和FeOOH/MoSey@Ni foam的物相组成进行了分析(图3)。对于泡沫镍而言,对照标准卡片,分别在2θ为44.5°,51.8°和76.4°处出现了三个比较强的衍射峰,可分别归属于立方晶型金属镍(JCPDS No.04-0850)的(111)、(200)以及(220)晶面。在电沉积MoSey后,泡沫镍的衍射峰强度变弱,说明其表面电沉积生长覆盖了一层由Mo和Se元素组成的化合物,这与SEM结果一致;但是,并无新的衍射峰出现,说明形成的化合物为无定型MoSey。浸泡自生长微米绒球后,导致泡沫镍的衍射峰强度进一步变弱;由局部放大图(内嵌图)可以看出,在2θ为～26°和～36°处出现了两个比较弱的衍射峰,对照标准卡片,可分别归属于正交晶型FeOOH(JCPDS No.26-0792)的(110)和(011)晶面,结合SEM和TEM结果,说明生成的微米绒球主要由纳米片状FeOOH组成。

图3 泡沫镍Ni foam、MoSey@Ni foam和FeOOH/MoSey@Ni foam的XRD图

进一步采用XPS对FeOOH/MoSey@Ni foam的表面元素组成及化学状态进行了分析,如图4所示。

(a)XPS全谱图;(b)Mo 3d高分辨XPS图;(c)Se 3d高分辨XPS图;(d)Fe 2p高分辨XPS图

全谱图4a可以说明FeOOH/MoSey@Ni foam主要由Ni、Mo、Se、Fe和O元素组成,与SEM及EDX元素分布结果一致。在Mo 3d高分辨XPS谱图(图4b)中,在230.3和232.3 eV的两个拟合峰分别对应于Mo4+的Mo 3d5/2和3d3/2;而在232.7和235.5 eV的两个拟合峰则可解释为Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2;对比XPS峰的强度,说明(NH4)6Mo7O24·4H2O中的大部分Mo6+被还原为Mo4+;同时,亚稳态的Mo4+暴露在空气中亦可能被氧化为Mo6+[14]。Se 3d高分辨XPS谱图(图4c)中55.6 eV处的峰对应Se2-的3d5/2,结合上述SEM、EDX、XRD和Mo 3d高分辨XPS谱图,说明在泡沫镍表面上电沉积了无定型的MoSey层。在58.2 eV处的峰源自Se-O键,可能是由于未被还原的SeO2杂质进入了样品,以及样品暴露在空气中被氧化。在Fe 2p高分辨XPS谱图(图4d)中,在711.1和725.1 eV的两个比较强的拟合主峰分别归属于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,伴随着两个卫星峰一起,证实了Fe3+的存在,进一步证明在泡沫镍上自身长了绒球状FeOOH[12,15]。结合上述SEM、EDX、XRD和XPS结果,说明在泡沫镍表面成功原位制备了FeOOH/MoSey@Ni foam复合材料。

2.2 FeOOH/MoSey@Ni foam的电解水双催化性能分析

在典型的三电极体系中,以1 mol·L-1KOH溶液为电解液,泡沫镍、MoSey@Ni、FeOOH/MoSey@Ni商用Pt/C电极或RuO2为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,Pt片为对电极,进行了电催化分解水析氢或析氧测试。

泡沫镍(Ni foam)、MoSey@Ni、FeOOH/MoSey@Ni和商用Pt/C电极的电催化析氢性能如图5所示。首先对电位由正至负进行LSV测试。理论的析氢电位为0 V vs.RHE,但在实际情况中,受反应活化能势垒及反应体系内阻等的影响,所需的析氢电位更负,存在过电位。选用催化剂的首要目的是降低过电位,在相同电流密度时,具有最小过电位的催化剂对应着优异的电催化析氢活性[16]。为便于比较,选取电流密度j在10 mA·cm-2时对比不同催化材料的过电位(η10)。由图5a可以看出,随着电位由正至负,贵金属催化剂Pt/C电极最早开始出现电流密度增大,其η10最小,为42 mV,揭示着其优异的催化活性。在三个泡沫镍基催化剂中,纯泡沫镍(Ni foam)需要的电位最负,其η10最大,为204 mV,说明其电催化析氢活性最差;通过电沉积得到的MoSey@Ni,其η10降低至143 mV,说明原位生长在Ni foam的MoSey层,具有较好的电催化析氢活性。FeOOH/MoSey@Ni的η10进一步降低至128 mV,说明MoSey层和FeOOH微米绒球的结合,可进一步提高析氢活性。一般而言,析氢催化活性的提高与析氢反应的动力学速率密切相关,这可以通过比较Tafel斜率值得出,即较小的Tafel斜率值对应着较快的反应动力学。根据Tafel公式电位ηH=a+blg(j/[j]),通过选取LSV曲线中的线性部分进行拟合,进行作图,得出上述电极的Tafel斜率值。如图5b所示,商用Pt/C电极的Tafel斜率值最小(30.5 mV·dec-1),对应着最快的析氢反应动力学。在三个泡沫镍基电极中,FeOOH/MoSey@Ni的Tafel斜率值为99.4 mV·dec-1,说明原位生长在Ni foam上MoSey层和FeOOH微米绒球相结合具有较快的析氢反应动力学。催化剂的析氢催化活性与其有效电化学活性表面积(ECSA)密切相关,ECSA越大,可利用的催化活性中心越多,则对应的析氢催化活性越高。由于ECSA与双电层电容(Cdl)成线性正比关系,可间接通过测定Cdl来比较不同催化剂的ECSA。根据不同扫描速率所得循环伏安峰电流密度之差(Δj)对扫描速率作图,得出Cdl值。由图5c可知,Ni foam的Cdl值仅为1.8 mF·cm-2;原位生长MoSey层和FeOOH微米绒球后,Cdl值增大至21.1 mF·cm-2,为Ni foam的Cdl值的11.7倍,说明其ECSA大幅增加,有利于提供更多的催化活性中心。催化剂的稳定性对于实际应用非常重要,因此,通过测试恒定过电位(130 mV)下的i-t曲线来考察了FeOOH/MoSey@Ni的稳定性。由图5d可以看出,在历经18 h的测试过程中,电流密度仅略有下降,说明FeOOH/MoSey@Ni在电催化析氢过程中具有良好的稳定性。

进一步对比测试了Ni foam、MoSey@Ni foam、FeOOH/MoSey@Ni foam和RuO2电极的电催化析氧性能,如图6所示。鉴于电催化分解水析氧的理论电位为1.23 V vs.RHE,对上述四个电极进行电位由负至正的LSV测试,并对比其在电流密度为20 mA·cm-2时的过电位(η20)。从图6a可以看出,纯Ni foam在1.41 V vs.RHE处有一个小的电流峰(～20 mA·cm-2),这可归因于金属Ni的氧化反应;在1.6 V vs.RHE后才开始出现源于析氧反应的电流,η20为435 mV,因而对应着最差的电催化析氧活性。MoSey@Ni foam电极在1.55 V vs.RHE之前未出现明显的氧化反应电流,说明在Ni foam表面电沉积生长的MoSey催化剂层,可以阻止金属Ni的电化学氧化;η20为425 mV,说明MoSey可改善Ni foam的电催化析氧活性。进一步浸泡生长由FeOOH纳米片所组成的微米绒球得到的FeOOH/MoSey@Ni foam,在1.45 V vs.RHE处出现的氧化电流峰源自Fe3+向Fe4+的氧化转化;FeOOH/MoSey@Ni foam的η20为306 mV,比贵金属基RuO2电极的η20(358 mV)更小,说明FeOOH/MoSey@Ni foam具有优异的电催化析氧活性。相应地,Ni foam、MoSey@Ni foam、FeOOH/MoSey@Ni foam和RuO2电极的Tafel斜率值分别为157.0,117.1,67.8和70.7 mV·dec-1。FeOOH/MoSey@Ni foam具有最小Tafel斜率值,说明具有最快的析氧反应动力学。析氧反应双电层电容(Cdl)测试结果趋势与析氢反应的一致,FeOOH/MoSey@Ni foam具有最大的Cdl值,说明具有较大的电化学活性面积。最后采用计时电流法,固定过电位为350 mV,通过记录i-t曲线来考察了FeOOH/MoSey@Ni的电催化析氧稳定性。由图5d可以看出,在历经18 h的测试过程中,电流密度一直保持在～20 mA·cm-2,未出现下降,说明FeOOH/MoSey@Ni在电催化析氧过程中具有良好的稳定性。

FeOOH/MoSey@Ni同时具有优异的电催化析氢和析氧性能,这可归因于如下方面:1)三维开放的泡沫镍骨架,不仅为原位生长负载催化剂颗粒提供了丰富的场所,还保障了电子导电性、反应物和产物的扩散以及催化活性中心的可接近性;2)MoSey和FeOOH具有良好的本征电催化析氢和析氧活性中心,三维泡沫镍骨架与微米绒球相结合,可充分暴露催化活性中心,加快反应动力学;3)采用原位沉积生长方法,不仅避免使用黏结剂,简化了制备流程,还可强化催化剂与载体之间的作用,加快反应动力学,提高电极在反应过程的稳定性。因而,FeOOH、MoSey和泡沫镍三者相结合,实现了1+1+1>3的效果,使FeOOH/MoSey@Ni有望成为优异的电催化分解水双功能催化剂。

3 结论

1)以泡沫镍为载体和集流体,先通过电沉积法原位生长了MoSey层,再以该MoSey层为成核点,通过常温浸泡生长形成了由FeOOH纳米片组成的微米绒球。

2)电催化分解水实验表明,所制备的FeOOH/MoSey@Ni在碱性电解液中,具有优异的电催化析氢和析氧活性,析氢电流密度在10 mA·cm-2时的过电位(η10)为128 mV;析氧电流密度在20 mA·cm-2时的过电位(η20)为306 mV。

3)根据FeOOH/MoSey@Ni具有较小的Tafel斜率、较大的Cdl值和良好的计时电流密度稳定性,可分析其优异的电催化性能是由于通过原位生长将FeOOH微米绒球、MoSey层和泡沫镍三者相结合,实现了1+1+1>3的效果,可提供丰富的催化活性中心、良好的导电性、离子传输以及材料稳定性。