技能大赛背景下硫酸亚铁铵制备工艺优化研究

徐茜,易承学,汪萍,王凤,朱邵晴

(镇江市高等专科学校 医药技术学院,江苏 镇江 212028)

硫酸亚铁铵,俗名为莫尔盐、摩尔盐,化学式为Fe(NH4)2·(SO4)2·6H2O,是一种浅蓝绿色结晶或粉末的无机复盐,在化工领域用途十分广泛。“硫酸亚铁铵的制备及质量评价”是全国职业院校技能大赛化学实验技术赛项(高职组)2022年新设置的比赛项目[1],分为“制备操作和产品等级鉴定”与“产品纯度分析和工作报告”2个考核阶段,总耗时360 min,属历届以来最为复杂和灵活的一次赛项设置。该项目主要考查选手典型化工产品制备及合成能力、典型化工产品纯度分析及等级鉴定能力、实验数据处理能力,实事求是的科学态度、严谨细致的工作作风、清洁整齐的良好工作习惯和职业健康、安全、环保意识等。硫酸亚铁铵制备作为一个非常经典且广泛开设的综合性实验,目前基于大学化学基础实验课程教学,学者们对其实验条件和实验方案的研究已经较为丰富[2-5],然而技能大赛背景下关于其制备工艺的研究鲜有报道。在第一考核阶段,虽然制备硫酸亚铁铵的铁原料及硫酸溶液(3 mol/L)条件已经给定,但此二者物质的量之比、硫酸铵用量及反应温度等因素的最优组合仍有待考察。笔者采用正交试验设计,依据2022年全国职业院校技能大赛化学实验技术赛项(高职组)规程,以产率和纯度为评价指标,优选出硫酸亚铁铵的最佳制备工艺,旨在满足该赛项的结果性考核要求,从而提高比赛成绩。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

UV-1800PC-DS2型紫外—可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司),GL2004B型电子天平(上海佑科仪器仪表有限公司,精度0.000 1 g),HZ-B2002型电子天平(慈溪红钻衡器设备有限公司,精度0.01 g),D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国布鲁克公司),实验室常见玻璃器皿。

1.2 试剂

铁粉(纯度99%,批号C14657755)、六水合硫酸亚铁铵(纯度99.9%,批号C14530422),由上海麦克林生化科技股份有限公司提供。硫酸铵、硫酸、无水乙醇、盐酸、氢氧化钠、氨基乙酸、氨三乙酸、1,10-菲啰啉均为分析纯,由国药集团化学试剂有限公司提供,实验用水为去离子水。

1.3 溶液配制

1.3.1 除氧水

将去离子水倒入烧杯中,煮沸10 min,立即转移至试剂瓶内,加塞密封,冷却至室温,备用。

1.3.2 亚铁离子标准溶液

1)亚铁离子标准储备液(2.000 g/L):准确称取14.053 1 g纯度99.9%的六水合硫酸亚铁铵,用400 mL除氧水溶解,加入3 mol/L硫酸溶液100 mL,再加除氧水定容至1 000 mL,摇匀即得。

2)亚铁离子标准中间液(40.000 mg/L):精密移取亚铁离子标准储备液5.00 mL于250 mL容量瓶中,加除氧水稀释并定容至刻度,摇匀即得。

1.3.3 缓冲试剂混合溶液

1)1,10-菲啰啉溶液(0.025 mol/L):称取一定质量的1,10-菲啰啉溶解于一定体积的除氧水中。

2)氨基乙酸溶液(0.5 mol/L):称取一定质量的氨基乙酸溶解于除氧水中,用盐酸溶液调节pH值至2.9后,移入容量瓶,用除氧水稀释至刻度,摇匀即得。

3)氨三乙酸溶液(0.1 mol/L):称取一定质量的氨三乙酸于烧杯中,加入一定体积的除氧水,在不断搅拌下先加入氢氧化钠,再加入氢氧化钠溶液至氨三乙酸全部溶解,用氢氧化钠调节溶液pH值为6,移入容量瓶用除氧水稀释至刻度。

4)缓冲试剂混合溶液:将1,10-菲啰啉溶液、氨基乙酸溶液、氨三乙酸溶液按体积比5∶5∶1混合。

2 方法与结果

2.1 产品纯度分析

2.1.1 标准曲线绘制

1)标准系列溶液配制。用10.00 mL刻度吸管准确移取0.00,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL亚铁离子标准中间液(40.000 mg/L)至7个100 mL容量瓶中,然后分别加入20 mL缓冲试剂混合溶液,用除氧水稀释至刻度,摇匀,放置不少于10 min,即得质量浓度范围为0.000～4.000 mg/L的亚铁离子标准系列溶液(按浓度从小到大记为1～7号溶液)[6]。

2)标准曲线绘制。以1号溶液为空白溶液,在最大吸收波长510 nm处测定上述1～7号溶液的吸光度。以质量浓度(C)为横坐标,以相应的吸光度(A)为纵坐标绘制标准曲线,测定结果见表1。

表1 标准曲线绘制

3)拟合方程。拟合方程:A=0.200 87C+0.000 36;相关系数:r= 0.999 998。

2.1.2 试样中亚铁含量测定

1)试样溶液制备。准确称取1 g(精确到0.000 1 g)自制的硫酸亚铁铵产品,加入一定体积的3 mol/L硫酸溶液,搅拌、溶解,然后定量转移至100 mL容量瓶中,用除氧水稀释至刻度,摇匀。

2)待测溶液制备。准确移取上述试样溶液4.00 mL于100 mL容量瓶中,加除氧水稀释至刻度,摇匀,移取该稀释液4.00 mL至100 mL容量瓶中,加入20 mL缓冲试剂混合溶液,用除氧水稀释至刻度,摇匀,放置不少于10 min,即得待测溶液。

3)待测溶液测定。按照标准曲线绘制时的测定方法,在最大吸收波长510 nm处进行吸光度测定。根据测得的吸光度,从标准曲线查得待测溶液中亚铁离子的质量浓度(cx),计算出产品纯度。

4)结果计算。按式(1)计算出硫酸亚铁铵纯度,以ρ(Fe)表示,取3次测定结果的算术平均值作为最终结果,结果保留4位有效数字。

(1)

式(1)中:ρ(Fe)表示硫酸亚铁铵纯度,%;cx表示从标准曲线查得的待测溶液中亚铁的质量浓度,mg/L;n表示试样溶液的稀释倍数,倍;V表示试样溶液定容后的体积,mL;m表示准确称取的试样质量,g;M1表示铁元素的摩尔质量,55.84 g/mol;M2表示六水合硫酸亚铁铵的摩尔质量,391.97 g/mol。

2.2 制备工艺优化

2.2.1 正交试验设计

通过参考2022年全国职业院校技能大赛化学实验技术赛项(高职组)规程,以铁粉与硫酸物质的量比(A)、铁粉与硫酸铵物质的量比(B)及反应温度(C)3个因素作为考察对象,以硫酸亚铁铵的产率和纯度综合指标作为评价指标,采用L9(3)4表进行正交试验。因素与水平安排见表2。

表2 因素与水平表

2.2.2 硫酸亚铁铵制备

1)基本原理。首先用铁和硫酸反应,制得硫酸亚铁,然后再将硫酸亚铁和硫酸铵反应,得到硫酸亚铁铵复盐,最后通过浓缩获得复盐产物的晶体[7]。

2)制备过程。第一步是制备硫酸亚铁。称取一定质量的铁粉于锥形瓶内,加入一定体积的3 mol/L硫酸溶液,利用水浴加热,反应时间设为45 min。实验中控制反应过程不要过于激烈,同时注意补充蒸发掉的少量的水。反应结束后,用硫酸溶液调节pH值不大于1,趁热过滤至干净的蒸发皿中,应避免滤纸上有晶体析出。第二步是制备硫酸亚铁铵复盐。称取所需硫酸铵的质量,缓缓加入盛有硫酸亚铁溶液的蒸发皿中,搅拌使其完全溶解,然后用沸水浴加热,至溶液表面出现结晶薄层为止。第三步是制备复盐晶体。从水浴中取出蒸发皿,静置,自然冷却至室温,待浅蓝绿色的硫酸亚铁铵晶体缓慢析出。减压过滤,用少量无水乙醇淋洗晶体滤饼,以去除晶体表面附着的水分。取出晶体,用滤纸吸干表面残留的乙醇,称重,并测定其中的亚铁含量,按式(2)计算产率,结果保留3位有效数字。

(2)

2.2.3 正交试验结果分析

表3是正交试验的结果值。根据R值可以分析出各因素的影响大小,R值越大,表明该因素对于结果的影响越明显。表3显示,对于硫酸亚铁铵综合指标,A,B,C三个因素的R值分别为4.41,1.69,1.83,因而它们的影响程度由大到小依次为A>C>B,即铁粉与硫酸物质的量比是最主要因素,其次是反应温度,而铁粉与硫酸铵物质的量比为最次要因素。根据极差分析中各水平的硫酸亚铁铵综合指标大小,直观分析出最佳制备工艺为A3B2C3,即n(铁粉)∶n(硫酸)为1∶1.5,n(铁粉)∶n(硫酸铵)为1∶1.05,反应温度为85 ℃。表4展示了正交试验的方差分析结果,各因素均无显著影响。

表3 正交试验结果

表4 方差分析结果

2.2.4 工艺验证试验

取铁粉3份,每份2 g,按最佳工艺条件进行验证试验,测定硫酸亚铁铵的产率和纯度,实验结果见表5。3次结果都处于较高水平,说明该制备工艺是稳定可行的。

表5 工艺验证试验结果(n = 3)

2.3 产品结构分析

图1 硫酸亚铁铵的XRD图

3 讨论

全国职业院校技能大赛是教育部牵头发起、联合34家部委和事业组织举办的一项公益性、国际性职业院校师生综合技能竞赛活动,是我国职业教育一项重大制度设计和创新,已经成为广大职教师生展示风采、追梦圆梦的重要舞台和中国职业教育的靓丽品牌[8]。作为国内最高级别的技能赛事,其竞赛标准代表各领域职业技能发展的最高水平。选手制备的硫酸亚铁铵产品的产率和纯度是化学实验技术赛项的重点考核内容,分数分配相对较多,故选择它们作为评价指标,能优选出更为合理的制备工艺。且产率和纯度同等重要,所以将两者的权重定为产率∶纯度 = 0.5∶0.5。

在制备工艺中,选择的因素水平为比赛常用,各因素对硫酸亚铁铵的综合指标均无显著影响,可能是由于所选因素水平范围较窄。然而,仅仅为获得统计学差异结果而设置的因素水平,将超越赛项规程规定的范围,在比赛当中并不可行。故本文所选因素水平未能做出统计学差异,但对比赛同样具有指导意义。

4 结论

通过正交试验设计,优化了硫酸亚铁铵的制备工艺参数。正交试验极差分析后得出的最优组合是A3B2C3,即n(铁粉)∶n(硫酸)为1∶1.5,n(铁粉)∶n(硫酸铵)为1∶1.05,反应温度为85 ℃。根据最优组合制备出的硫酸亚铁铵的产率和纯度,都处于较高水平,且自制产品具有很好的结晶性,其XRD谱图与标准衍射谱图(JCPDS 35-0764)吻合。以上结果说明,该优化工艺适合于技能大赛情境下使用。