负载改性蛭石处理含铬废水的研究

何佳,殷文静,高勇,徐颖,冯家煦,靳晓明,金俊勋*

(1.常熟浦发第二热电能源有限公司,江苏 常熟 215500;2.常熟理工学院 材料工程学院,江苏 常熟 215500)

在电镀工业生产过程中,含铬工业废水的处理成为重要的环境问题。铬化合物可以通过水源、食物和直接接触等方式进入人体;一旦侵入人体就会引起皮肤溃烂、呼吸道感染等疾病,更严重的是六价铬化合物会引起遗传性基因疾病。六价铬化合物对环境及人类的危害比三价铬化合物大100倍之多[1]。

目前,处理重金属离子废水的主要方法有生物还原法、生物絮凝法、化学还原法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法等[2]。王凡[3]采用三乙烯四胺对花生壳纤维素进行氨基改性,每克纤维素中环氧氯丙烷用量为5 mL、三乙烯四胺用量为2 mL,制备的氨基改性纤维素对六价铬离子的去除率达到69.39%。王爱丽等[4]利用沉水植物菹草对含铬废水进行修复,得到在Cr(Ⅵ)质量浓度为0.1 mg/L、菹草投加量为16 g时,菹草对Cr(Ⅵ)的去除率为67%。朱冰韧等[5]研究了大容量阴离子交换树脂D296在醋酸-醋酸钠缓冲溶液体系中对铬(Ⅵ)的吸附行为,结果得到pH值3.5,温度308 K为最佳吸附条件,吸附速率常数为2.05×10-5s-1。杜皓明[6]采用Na2S2O5把电镀废水中的铬(Ⅵ)还原为铬(Ⅲ),然后调节酸碱度形成沉淀。杨思敏[7]采用黑曲霉分泌微生物絮凝剂处理低浓度Cr(Ⅵ)溶液,在pH值1～5时对Cr(Ⅵ)还原率大于99%。

蛭石是一种天然无毒的矿物质,储量丰富,价格低廉,具有比表面积大、吸附性能好、处理工艺简单等特点,可以作为吸附剂来处理重金属离子。天然蛭石的吸附率取决于它本身的化学成分、结构等因素,这些因素会很大程度上影响到其吸附性能。论文通过对蛭石进行负载改性处理,进一步提高蛭石对重金属铬离子的吸附性能。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验所用的药剂如表1所示。

表1 试验所需药剂

试验所用的仪器和设备如表2所示。

表2 试验所用的仪器和设备

1.2 试验方法

1.2.1 X射线荧光光谱分析(XRF)

采用X 射线荧光光谱分析(XRF)对蛭石化学成分进行了分析[11],结果如表3所示。

表3 蛭石的主要化学成分

结果表明:蛭石样品以二氧化硅、氧化铝和氧化镁为主。

1.2.2 X射线衍射(XRD)

蛭石样品的X射线衍射图见图1。

图1 蛭石XRD图谱

根据图1可知,蛭石样品的主要矿物组成为蛭石/云母间层矿物、金云母、蛭石,表明蛭石样品的纯度非常高。

1.2.3 BS-12改性蛭石的制备

将BS-12改性剂按照不同的用量(1.0,1.5,2.0,2.5 mL)加入到固液比1∶20(g∶mL)的蛭石溶液中,在不同温度(25,40,55,70,85 ℃)、不同时间(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 h)下进行改性试验,结束后进行干燥研磨,放置备用。

1.2.4 六价铬标准溶液的配制

1)溶液配制:用分析天平称量重铬酸钾颗粒0.141 4 g,放入烧杯,加入蒸馏水用玻璃棒搅拌进行溶解,之后转移至500 mL的容量瓶中,定容,得到铬标准溶液,并放在玻璃瓶中保存备用[8]。

2)测试显色剂的配制:称取二苯碳酰二肼0.2 g,丙酮50 mL溶解于二苯碳酰二肼,加去离子水稀释至100 mL,得到六价铬测试显色剂,存储于棕色瓶中。配制硫酸与蒸馏水质量比为1∶1的溶液,量取10 mL蒸馏水倒入小烧杯中,使用量筒量取10 mL分析纯的硫酸溶液,硫酸溶液缓慢倒入蒸馏水后使用玻璃棒搅拌,让其充分混合均匀即可。配制磷酸与蒸馏水质量比为1∶1的溶液的制备过程与制备硫酸试验相同。

1.2.5 六价铬标准溶液曲线绘制

测试时取浓度不同、体积相同的加显色剂后的重铬酸钾溶液进行紫外光谱测试,测试仪器是使用紫外可见光光度计Carry-300测试,得到标准六价铬溶液的Abs与浓度之间的关系,见表4。

表4 标准六价铬溶液与Abs

将表4进行线性拟合,得到拟合方程:y=0.006 8x-0.077 6,R2=0.994 8,见图2。

图2 六价铬溶液溶度与吸光度的拟合直线

吸附率的算法:吸附率是研究吸附效能的一个重要指标,计算公式为(1)。

(1)

式中:η——六价铬的吸附率;C0——吸附前溶液质量浓度,mg/L;Ct——吸附完剩余溶液质量浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 改性蛭石吸附重金属离子Cr(VI) 试验

2.1.1 改性剂用量

在室温下,配置固液比1∶20(g∶mL)的蛭石溶液,分别加入不同用量0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 mL的改性剂(BS-12)溶液,在恒温振荡器中振荡2 h,在恒温干燥箱进行干燥、研磨后备用。

取100 mL质量浓度为100 mg/L的Cr(VI)溶液,分别加入1 g不同用量(1.0,1.5,2.0,2.5 mL)改性剂(BS-12)溶液改性过的蛭石,在电磁加热搅拌器中搅拌2 h,取其液体进行离心后取上清液,使用紫外可见光光度计法测定溶液中重金属离子Cr(VI)的剩余浓度,计算出吸附率。改性剂用量对重金属离子Cr(VI)的吸附效果见图3。

图3 改性剂用量与吸附率的关系

由图3可知,随着改性剂(BS-12)用量的增加,对铬的吸附率也逐渐增加,在2 mL时吸附率达到30.46%,但之后随着改性剂(BS-12)的量加多,蛭石的吸附率未继续增加,这是因为在定量蛭石的情况下,其表面积也是恒定的,过量的改性剂(BS-12)溶液可能会堵塞蛭石的孔道,使得孔道体积变小,影响蛭石对铬的吸附性能。因此,较优改性剂(BS-12)用量为2.0 mL。

2.1.2 改性温度

取5份已加入2 mL改性剂(BS-12)的固液比1∶20(g∶mL)的蛭石溶液,在不同温度(25,40,55,70,85 ℃)下恒温振荡器中振荡2 h后,在恒温干燥箱进行干燥、研磨后备用。

取100 mL、100 mg/L的Cr(VI)溶液,分别加入1 g在不同温度(25,40,55,70,85 ℃)下改性过的蛭石,在电磁加热搅拌器中搅拌2 h,取其液体进行离心后取上清液,使用紫外可见光光度计法测定溶液中重金属离子Cr(VI) 的剩余浓度,计算出吸附率。不同改性温度对重金属离子Cr(VI)的吸附效果见图4。

图4 改性温度与吸附率的关系

从图4可知,蛭石的吸附率随着温度的变化呈现一个峰值,在70 ℃的时候达到最高值33.56%,在85 ℃时呈现下降趋势,并不是随着温度的升高,吸附率也随着增长,因为温度控制着化学反应的方向和速率[9],温度过低或者过高都会使反应的表面积减小,不利于吸附,因此,较优的改性温度为70 ℃。

2.1.3 改性时间

取5份已加入2 mL 改性剂(BS-12)固液比1∶20(g∶mL)的蛭石溶液,在温度为70 ℃的不同时间(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 h)下的恒温振荡器中振荡2 h后,在恒温干燥箱进行干燥,研磨后备用。

取100 mL、100 mg/L的Cr(VI)溶液,分别加入1 g在不同时间(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 h)下改性过的蛭石,在电磁加热搅拌器中搅拌2 h,取其液体进行离心后取上清液,使用紫外可见光光度计法测定溶液中重金属离子Cr(VI)的剩余浓度,计算出吸附率。不同改性时间对重金属离子Cr(VI)的吸附效果见图5。

图5 改性时间与吸附率的关系

从图5可以看出:随着时间的增加,蛭石的吸附率呈现抛物线状态,在反应0.5 h时只有35.27%,在1 h时达到最高值38.62%。这是因为在最初的1 h内,改性蛭石表面有大量的吸附位点,溶液中的Cr(VI)能够被吸附,但随着时间的增加,改性蛭石表面的吸附位点越来越少,吸附率也就随之降低。因此,较优的改性时间为1 h。

2.2 改性前后蛭石与蛭石吸附性能对比

2.2.1 用量对铬的吸附性能影响

分别称量蛭石原样和改性后的蛭石加入到100 mL质量浓度为100 mg/L的Cr(VI)溶液中,样品用量分别为0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 g,在电磁加热搅拌器中搅拌2 h,取其液体进行离心后取上清液,使用紫外可见光光度计法测定溶液中重金属离子Cr(VI)的剩余浓度,计算出吸附率。不同蛭石用量对重金属离子Cr(VI)的吸附效果见图6。

图6 蛭石用量与吸附率的关系

由图6可知,随着用量的增加,蛭石对重金属离子Cr(VI)的吸附率逐渐增加[10]。蛭石原样在用量达到2.0 g时,对重金属离子Cr(VI)的吸附率达到最佳,为30.82%,同样是用量为2.0 g时,改性蛭石吸附率为40.89%,比蛭石原样提高10.07%。

2.2.2 吸附时间对铬吸附性能的影响

分别称量蛭石原样和改性后的蛭石1 g,加入到100 mL质量浓度为100 mg/L的Cr(VI)溶液中,在室温下的电磁加热搅拌器中搅拌,吸附时间分别为30,60,90,120,150 min,然后取其液体进行离心后取上清液,使用紫外可见光光度计法测定溶液中重金属离子Cr(VI)的剩余浓度,计算出吸附率。不同吸附时间对重金属离子Cr(VI)的吸附效果见图7。

图7 吸附时间与吸附率的关系

由图7可知,随着吸附时间的增加,蛭石原样的吸附率从14.35%提高到28.59%,改性蛭石的吸附率由18.49%提高至36.63%。在吸附时间150 min时,改性的蛭石比未改性的高出8.04%的吸附率。

2.3 蛭石吸附铬机理的浅析

2.3.1 蛭石扫描电镜分析(SEM)

从图8中可以看出,蛭石原样表面呈现块状和碎片形状,附带小片状,这些片状会有小孔,蛭石内的金属离子可以通过这些小孔或者通道来到蛭石外面,未改性的蛭石表面光滑平整,从侧面的断层可以看出具有明显的层状结构,而且这层状结构紧紧地结合在一起。

图8 蛭石原样扫描电镜图

如图9所示,改性蛭石表面已经变得粗糙,这是因为加入改性剂导致蛭石表面发生了变化。经过BS-12负载改性后,层状结构依旧保持,表面变得更粗糙、疏松,比表面积大大提高,同时吸附位点增多,从而大大提高了吸附能力。

图9 BS-12改性蛭石扫描电镜图

2.3.2 红外光谱分析(FTIR分析)

由图10、11红外光谱图测试结果可以知道,改性后的蛭石与蛭石原样的红外光谱峰值相似,说明在加入BS-12改性剂后蛭石原样的结构没有被破坏,膨胀蛭石与BS-12改性蛭石相比,改性蛭石在3 000 cm-1左右的地方出现新的吸收峰,该吸收峰为C-H2的不对称拉伸振动峰,说明了十二烷基二甲基甜菜碱作为负载材料,成功负载在蛭石上。

图10 蛭石原样红外光谱图

图11 BS-12改性蛭石红外光谱图

结合扫描电镜结果可知,十二烷基二甲基甜菜碱对蛭石进行负载改性,有效置换出蛭石内部离子,形成电位差,层间结晶水被去除,层间隔变宽,但整体层状结构不变。改性后蛭石表面增加了活性点,增加了表面吸附点的数量,从而提高了对含铬废水中铬离子的吸附能力。

3 结论

论文探究了改性蛭石对含铬废水中铬离子吸附的影响,得到主要结论如下:

1)十二烷基二甲基甜菜碱改性蛭石的较优条件为:液固比(改性剂溶液与蛭石的质量)20∶1(mL∶g)、反应时间1 h、反应温度70 ℃。十二烷基二甲基甜菜碱负载改性蛭石去除溶液中铬离子效果最好,吸附率为40.89%。

2)十二烷基二甲基甜菜碱对蛭石进行负载改性,有效置换出蛭石内部离子,形成电位差,层间结晶水被去除,层间隔变宽,但整体层状结构不变。改性后蛭石表面增加了活性点,增加了表面吸附点的数量,从而提高了对含铬废水中铬离子的吸附能力。