基于希夫碱钼配合物的烯烃催化环氧化研究综述

孙斌,李新,李红兵,卢朋,颜庆敏,郭黎生,王伟立*

(1.济南悟通生物科技有限公司,山东 济南 250100;2.鲁东大学 化学与材料科学学院,山东 烟台 264025)

环氧化合物是精细化工产品的重要原料,如表面活性剂、环氧树脂、涂料等,也是有机合成的重要中间体[1]。烯烃的环氧化反应是合成环氧化合物的重要途径之一,引起了国内外学者的广泛关注。一般来说,氯非催化法、共环氧化法、有机过氧化物催化法和过酸催化法是工业过程中的传统技术和常用技术[2]。然而,这些过程能耗高、成本高,此外,也出现了环境弊端,如产生大量的含氯污水、酸废物,且均相催化剂分离困难[2]。因此,金属催化烯烃与包括烷基氢过氧化物、H2O2和O2在内的较温和的氧化剂反应生成环氧化合物得到了广泛关注,并导致高效催化剂的改进[3]。对于烷基氢过氧化物与金属催化的环氧化反应,催化活性高的金属催化剂在其最高氧化态下具有路易斯酸和低氧化电位[4]。此外,钼资源丰富,价格也不高,许多研究者已经将注意力集中在工业和实验室中用于烯烃环氧化的钼基催化剂开发上[5]。本文综述了希夫碱钼配合物与不同载体结合作为催化剂在烯烃环氧化反应中的催化作用,重点介绍近年来最先进的环氧化催化剂,对反应机理进行了讨论,并对未来的发展做了展望。

1 均相希夫碱钼配合物

自1968年以来,Mimoun和Sharpless组[6]报道了烯烃环氧化过程中原位再生的二氧钼,认为它们是整个氧化过程中的关键中间体。Trifiro等人[7]以叔丁基过氧化氢为氧化剂,在环己烯环氧化过程中,以MoO2(oxine)2存在下进行了动力学研究。顺式(MoO2L2)是将钼引入席夫碱配体中而得到的,被证明是一种很有前途的催化剂,可以形成高反应活性的环氧化合物。

1.1 顺式钼配合物

2015年,Nasim等人[8]合成了一种顺式二氧钼(VI)席夫碱配合物[MoO2L](图1)。以该配合物为催化剂,H2O2为氧化剂的烯烃在乙醇溶液中的均相环氧化反应表明,该配合物具有较高的催化活性。在回流条件下,用双氧水氧化环辛烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和1-甲基环己烯,得到环氧化物为唯一产物。

图1 顺式二氧钼(VI)席夫碱配合物

1.2 低聚三齿状席夫碱钼配合物

2017年,Bagherzadeh等[9]用一种三齿型席夫碱配体反应制备了低聚钼配合物[MoO2(L)]n(图2),并将其作为催化剂用于烯烃的环氧化反应,该反应具有很高的活性和选择性,同时具有很好的转化率。

图2 三齿型席夫碱配体的制备

2 非均相希夫碱钼配合物

均相催化剂的催化活性普遍较高,但其不可回收性限制了其应用。为克服其缺点,设计和制备了多相催化剂,具有易分离、环境友好等优点。此外,支撑材料的优异性能(如化学和热稳定性、大比表面积、分层结构等)也会提高催化活性[10]。聚合物[11]、磁性纳米材料、介孔SBA-15等多种稳定材料被用作载体。在合适的载体上引入不同的活性位点是制备多相催化剂一种常见而有效的策略,常用方法如分子封装、浸渍[12]、共沉淀[13]和化学键合[14]。

2.1 聚乙烯亚胺(PEI)席夫碱钼配合物

2019年,Khorshidi等人[11]通过在二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)存在下,将复合物的羧基官能团与聚合物的胺官能团缩合而实现希夫碱钼配合物固定在聚乙烯亚胺(PEI)上(图3),将得到的杂化材料转化为电纺纳米纤维,其对环辛烯进行了连续的环氧化反应,运行5次后,催化性能只降低了3%。

图3 四齿席夫碱钼配合物在聚乙烯亚胺上的固定

2.2 磁性MP-MoOO2纳米催化剂

2018年,Babaei等人[14]报道了一种新型催化剂的制备方法,该催化剂是由纳米MnFe2O4纳米颗粒经氧化钼(VI)席夫碱配合物修饰而成(图4)。以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,在无溶剂条件下对各种烯烃进行了环氧化催化活性测试,结果表明该催化剂具有良好的转化率(>99%)、选择性(100%)和转化频率(9 504 h-1),并且反应时间短(5 min)。此外,该催化剂可回收多达五个周期,对环氧化合物的选择性没有明显损失。

图4 MP-MoOO2磁性纳米催化剂

2.3 笼纳米笼分子封装钼基催化剂

2021年,Masteri-Farahani等人[15]通过“瓶子里的船”策略将高活性钼席夫碱配合物分子封装于SBA-16的纳米笼中用于环氧化反应(图5)。

图5 “瓶子里的船”策略将高活性钼席夫碱配合物分子封装于SBA-16的纳米笼中用于环氧化反应

在SBA-16的存在下,通过用长链三甲氧基辛基硅烷试剂硅烷化来调节纳米笼地进入,以避免可能包封复合物的释放。一些烯丙醇和烯烃的环氧化选择性地得到了所需的环氧化物,其效率超过PPh3-Sal的80%/Mo@SBA-16催化剂,五次连续环氧化反应后催化剂总体效率仅略有降低。

2.4 介孔SBA-15杂化席夫碱钼配合物

2016年,Zhang等[16]以3-氨丙基三乙氧基硅烷和水杨醛为接枝剂,通过介孔 SBA-15与乙酰丙酮钼(MoO2(acac)2)的接枝功能化反应,合成了介孔SBA-15杂化钼(VI)席夫碱配合物(图6)。催化剂Mo-CH3-SA-NH2-SBA-15的回收结果表明,在连续4次运行中,催化剂具有良好的可回收性,活性和选择性没有明显损失。

图6 Mo-CH3-SA-NH2-SBA-15配合物

3 环氧化反应机理

20世纪70年代,Mimoun(图7a)和Sharpless(图7b)等人提出了钼基配合物催化烯烃环氧化的两种一般机理。Mimoun[17]提出了一种多步机制,将烯烃插入金属-过氧键中,然后与金属中心进行配位。一个五元金属环被认为是一种中间体。Sharpless[6]提出了一种不包括金属与烯烃直接相互作用的机制,认为烯烃与其中一个过氧化氧原子发生了直接的相互作用,形成了类似于螺旋体的过渡态。大多数的机理研究都是基于这两种理论。Thiel等[18]提出了一项将TBHP作为钼前体氧化剂的DFT研究,其结果与Sharpless的提议高度一致。图7(c)[19]描述了一种被广泛认可的通用机制。第一阶段包括氧化剂(本例中为TBHP)的转移,羟基质子与钼靶上的一个末端氧原子进行配位。导致了叔丁基过氧阴离子与路易斯酸性金属位点之间的相互作用。然后,配位过氧化物亲电阴离子的金属氧键被亲核烯烃插入。

上述机理被广泛接受,也很容易解释为什么富电子烯烃(具有更高的电子密度和亲核性的环状烯烃)与贫电子烯烃(末端烯烃)相比具有更高效的催化活性。然后生成环氧化合物,同时叔丁基过氧阴离子转移到叔丁氧阴离子上。最后,过氧化物被释放出来,环氧化的进程是由一个再生的叔丁基过氧化物取代叔丁基的阴离子来驱动的。对环氧化反应的动力学研究证明,环氧化反应速率是依赖于反应物浓度的一级反应[20]。

4 结论与展望

综上所述,烯烃底物的环氧化反应已经取得了很大的进展,大部分的环氧化反应都具有良好的立体选择性和产率。根据可持续发展和环境友好的原则,光催化环氧化和无溶剂环氧化已经吸引了科学家的注意,并在这些领域取得了一些进展,但其在获得高选择性和高收率方面仍有很大的挑战。另一方面,提高末端烯烃和长链烯烃的选择性和产率还有待解决。为了实现将其用于工业生产的最终目标,在未来还需要做大量的工作,如最清洁的氧化剂氧气/空气催化体系,尤其是与催化剂循环利用结合起来方面仍然需要进一步开发。