红外光声光谱法与酚试剂法测量空气中甲醛含量的对比研究

刘钟薇,陈海枚,周燕梅,赖佩嘉,陈翠颖,何运兵*

(1.东莞理工学院 分析测试中心,广东 东莞 523808;2.东莞理工学院 化学工程与能源技术学院,广东 东莞 523808)

甲醛(HCHO)是室内最严重的污染物之一,具有较高毒性,长期吸入容易引发肝、呼吸系统、神经系统、免疫系统等多种疾病,在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位,并且己经被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质。因此,甲醛的监测和净化引起了人们的研究兴趣。近年来,国内外研究者采用吸收法[1]、吸附法[2-3]、催化氧化法[4-6]等多种方法对空气中微量甲醛进行净化研究。在甲醛的监测和净化研究中,准确及时检测甲醛浓度变化显得至关重要。

目前用于测定甲醛浓度的方法很多,各具不同的特点。乙酰丙酮[7]、酚试剂[8]、AHMT[9]等分光光度法对设备要求不高、成本较低、容易操作,但容易受环境中其他物质的影响。色谱法[10-11](包括气相色谱法、液相色谱以及离子色谱等)具有选择性强、灵敏度高、检测限低等优点,但成本高,前处理衍生化步骤繁琐,使得色谱法测定难以普及。这些方法都需要先采集样品,再进行分析,测定周期长,操作流程较为繁复,无法满足快速实时、连续检测等要求。近年来,国内外市场也出现了一些用于快速检测室内空气中甲醛含量的便携式设备或方法,如美国INTERSCAN公司的4160甲醛测定仪、英国PPM公司生产的手持式400型甲醛测定仪以及日本COSMOS公司的XP308系列型号的测定仪,这类设备操作简单,耗时短,几分钟内即可给出测定结果,但这类仪器对甲醛测定专一性不强,容易受到空气中其他物质的干扰,往往用于空气中甲醛的快速半定量测定。

现有LumaSene公司生产的INNOVA-1412i红外光声气体监测仪,其测量原理是基于红外光声光谱检测方法,具有快速、高精度、可靠、稳定等特点,基本可以检测所有吸收红外线的气体,可实现室内空气甲醛污染的现场快速检测和连续实时监测。为进一步验证其测试结果的可靠性,本文就红外光声气体监测仪与酚试剂法(国标仲裁法)测定空气中甲醛浓度进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

INNOVA1412i红外光声谱气体监测仪(丹麦LumaSene公司)、QC-2大气采样器(北京三环华劳科贸有限公司)、UV-1800S紫外光分光光度计(上海美析仪器有限公司)、模拟箱体(自制)、酚试剂(分析纯,Alfa Aesar公司)、硫酸铁铵(分析纯,天津市大茂化学试剂厂)、甲醛(37.0%～40.0%分析纯,汕头市席龙华工程有限公司)、去离子水(自制),除特别标注外,其他试剂药品都为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 酚试剂法标准曲线的绘制

严格按照国标法(GB/T 18204.2—2014)[12]配制甲醛标准溶液、甲醛吸收液以及显色剂硫酸铁铵溶液,并采用碘量法对甲醛标准溶液进行标定。取7支10 mL具塞比色管,用甲醛标准溶液按表1制备标准系列。向各具塞比色管中各加入0.4 mL的1%硫酸铁铵溶液作为显色剂,摇匀放置15 min,用UV-1800S紫外光分光光度计在630 nm的波长下以水作参比溶液测定吸光度,绘制甲醛标准曲线,得到甲醛标准曲线回归方程。

表1 甲醛标准曲线数值表

1.2.2 酚试剂法测定空气中甲醛浓度

取5.0 mL酚试剂吸收液置于气泡吸收管,QC-2大气采样器以0.5 L/min的流量采集模拟箱体中10 L的混合气体。稀释一定倍数后取5 mL移入20 mL具塞比色管,分别加入0.4 mL的硫酸铁铵溶液,摇匀显色15 min后,在630 nm波长下以空白试剂为参比,测定吸光度代入甲醛标准曲线方程计算甲醛含量。

1.2.3 红外光声谱法测定空气中甲醛浓度

将INNOVA1412i红外光声谱气体监测仪的进、出气口与模拟箱体用导管连接。待模拟箱中甲醛浓度稳定后,开启红外光声谱气体检测仪对甲醛浓度进行测定,设定0～25,25～50,50～75 mg/m33种不同质量浓度范围的甲醛气体,通过6次连续测量,取平均值得到甲醛浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 酚试剂法标准曲线及其回归方程的检验

根据GB/T 18204.2—2014酚试剂法做甲醛标准曲线,得到甲醛标准曲线回归方程为:ΔA=0.218 26C-0.003 11,R2=0.997 33,在质量浓度为0～2.0 μg/L范围内时,回归曲线线性关系良好。实验结果如表1所示。

为判定甲醛标准曲线的质量和测定结果的准确度,对其回归方程进行检验(包括截距和相关系数的检验)。回归直线理论上应通过原点,但实际获得的标准曲线回归方程往往不通过原点,即截距a不等于0,利用t检验,若a与0无显著性差异,则可以认为截距是由于随机误差引起的,标准曲线的检验见表2。

表2 标准曲线检验表

(1)

(2)

(3)

(4)

计算统计量t:(α0=0)

(5)

查t表[13]得t0.05(4)=2.776,所以t

相关系数γ是校准曲线的自变量与因变量之间线性相关关系密切程度的质量指标,表明曲线回归方程的拟合是否具有实际意义。

(6)

n=6,f=4,若α=0.05,查相关系数临界值表[13]得:γ4(0.05)=0.811 4,γ>γ4(0.05),故甲醛含量与吸光度直接的线性关系非常显著,所以该标准曲线合格,可以使用。

2.2 红外光声谱法和酚试剂法测定甲醛的对比实验

为验证红外光声气体监测仪对甲醛气体测定的适宜范围,选择0～25,25～50和50～75 mg/m3三种质量浓度范围,分别记为低浓度、中浓度和高浓度,在相同环境温度、相对湿度、气压下的模拟箱体中,分别采用红外光声谱法和酚试剂法对甲醛浓度进行测定,并对测量结果进行F检验和t检验,从而检验两种方法差异是否具有统计学意义(P>0.05)[13]。两种方法的对比测试结果见表3。

表3 红外光声谱法和酚试剂法对比测试结果 单位:mg/m3

表3中实验结果表明,两种测量方法的标准偏差和相对标准偏差数据相当,说明两种方法的精密度相当。在95%置信区间内,低、中、高三种浓度范围的F值均小于F0.05,(5,5)=5.05,表明两种测定方法的精密度不存在显著性差异。t检验时,在95%置信区间内,三种浓度的t值均小于t0.05,10=2.228,表明两种测定方法的准确度也不存在显著性差异。因次,红外光声谱法测量空气中甲醛浓度的结果与酚试剂法测量结果不存在系统误差,即在测量范围内(0～75 mg/m3)红外光声谱法测定甲醛浓度是可靠的。

取表3中两种方法的测定结果进行相关性分析,以红外光声谱法的测量数据为纵坐标,以酚试剂法测量数据为横坐标进行作图(如图1所示),其回归方程为:

图1 酚试剂法与红外光声谱法的测量结果线性回归曲线图

y红外光声谱法=1.027 1x酚试剂法-0.870 9,r=0.997 8

(7)

在“相关系数检验的临界值表”中查出与显著性水平0.05及自由度α=n-2=16相对应的相关数临界值:r0.05(18-2)=0.468 3。本实验的相关系数r=0.997 8>r0.05(18-2)=0.468 3,即y红外光声谱法和x酚试剂法之间的线性关系是显著的,由此表明红外光声谱法和国家标准酚试剂法测定的两组甲醛浓度数据的相关性的趋势是一致的。

3 结论

采用红外光声谱法与酚试剂法对低(0～25 mg/m3)、中(25～50 mg/m3)、高(50～75 mg/m3)三种浓度范围的甲醛气体进行测定,结果经统计学检验证明,在检测范围内(0～75 mg/m3)两种方法的检测精密度和准确度不存在系统误差,相关性分析表明两种方法测量结果线性关系好、相关性显著,即两种方法可等同使用。但红外光声谱法具有操作简单、快速等特点,可实现室内空气甲醛污染的现场快速检测和连续实时监测,解决了国标法在操作复杂、检测效率低等方面的问题。