气相色谱—质谱法测定土壤中18种多氯联苯

郑雯佳,李天恩

(西安天宙矿业科技集团有限公司,陕西 西安 710199)

多氯联苯(PCBs)是联苯上的氢原子被不同个数氯原子取代后形成的氯代联苯化合物[1],理论上有209种同分异构体和同系物,在联合国签署的《斯德哥尔摩公约》中,被列为优先控制的12类持久性有机污染物之一[2]。

多氯联苯(PCBs)具有较强的生物毒性,同时还有致畸性、致癌性、致突变性。因其化学、物理性质很稳定,在环境中极难降解,有很高的残留性,且在生产和日常使用过程中还可通过废物排放、泄露、挥发、沉降等原因进入土壤及与其相连的水环境中,从而造成土壤水环境的污染[3-4],对生态环境和人体健康产生危害。因此,加强环境样品中多氯联苯(PCBs)的分析监测逐渐成为国内外学者研究的热点。随着环保工作的不断深入,我国生态环境保护部出台了《HJ 743—2015土壤和沉积物 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法》[5],不仅将多氯联苯列为管控对象,还对其检测进行大量开展,因此对PCBs分析、检测方法的研究越来越广泛、越来越重要[6]。

目前对土壤中PCBs目标物前处理方法主要微波提取[7]、超声波提取[8]、索氏提取[9]、加压流体萃取[10]等。其中索氏提取因提取效率高、设备成本低等优点成为最传统的提取方法,但随着设备方法不断更新,微波提取、超声波提取及加压溶剂萃取逐步成为现实验室进行土壤样品有机前处理的主要方法。虽然微波提取、超声波提取比索氏提取效率高,速度快,但是萃取过程中用的有机试剂量多,萃取的时间比较长,萃取率也不够高,因此推出了一种新的萃取方法——加速溶剂萃取(ASE)。加速溶剂萃取(ASE)是在加热(50～200 ℃)和加压(1 000～3 000 psi或10.3～20.6 MPa)条件下用溶剂萃取样品的新颖前处理方法[11],该方法能够达到固—液分离,操作简单、速度快、有机试剂用量少、提取率高,是分析土壤中PCBs的有效方法之一[12-13]。

本文通过快速溶剂萃取[14]、气相色谱—质谱[15]连用的方法来测定土壤中的18种多氯联苯,以选择离子扫描SIM模式进行检测,对校准曲线线性、检出限、精密度和准确度进行分析,可实现土壤中PCBs的分析检测。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

Thermo Fisher气相色谱质谱联用仪(Trace1300/ISQLT);色谱柱:HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.2 μm);Thermo Fisher快速溶剂萃取仪(ASE350);Labconco氮吹浓缩仪(RapidVapN2)。

多氯联苯混标(正己烷)(瑞士Sitaer公司),10 μg/mL,包含18种多氯联苯单体(PCB28、PCB52、PCB101、PCB81、PCB77、PCB123、PCB118、PCB114、PCB153、PCB105、PCB138、PCB126、PCB167、PCB156、PCB157、PCB180、PCB169、PCB189)[16];替代物,正己烷中2,2,4,4,5,5-六溴联苯标准溶液(Chemservice),100 μg/mL;内标物,丙酮中2,4,5,6-四氯间二甲苯标准溶液(XMstand),2 000 μg/mL。

正己烷(Fisher scientific UK 4 L),丙酮(Fisher scientific UK 4 L),无水硫酸钠(成都科龙,GR 500 g,马弗炉450 ℃烘烤4 h)。

1.2 仪器条件

气相色谱条件:程序升温

柱流量为1.0 mL/min,载气为99.999%的高纯氦气;进样口温度为250 ℃;进样体积为1 μL;采用不分流进样。

质谱条件:离子源EI源,离子源温度250 ℃,传输线温度250 ℃,离子源电子能量:70 eV,质量范围45～550 amu,数据采集方式为选择离子扫描(SIM)。

2 实验步骤

2.1 样品萃取

称取5.0 g试样于玻璃研钵中,加入适量硅藻土充分混匀,转移至34 mL萃取池,以体积比为1∶1的正己烷-丙酮混合溶剂进行萃取。萃取的条件如下:萃取温度为100 ℃,萃取压力10.34 MPa(1 500 psi),氮气吹扫60 s,淋洗体积为30 mL,静态萃取时间10 min,萃取循环3次,收集萃取溶液。

2.2 过滤、浓缩

在玻璃漏斗垫一层适量的玻璃棉,加无水硫酸钠约5 g,将2.1中的萃取液倒入玻璃漏斗中,溶液经玻璃漏斗过滤到浓缩瓶中,用少量正己烷-丙酮混合溶剂充分洗涤萃取容器,并将洗涤液倒入玻璃漏斗中,重复3次;再用少量正己烷-丙酮混合溶剂冲洗玻璃漏斗[17];将浓缩瓶置于28 ℃氮吹仪上氮吹,用正己烷-丙酮混合溶剂冲洗内壁,重复3次,氮吹浓缩至约1 mL,加入内标,待上机分析。

3 结果与讨论

3.1 质谱扫描方式

全扫描(Full Scan)是指在质谱扫描时,可以选择一个扫描范围,是较好的扫描方式,可以获得很多图谱信息,主要用于未知物的鉴定,进行定性分析。选择离子扫描模式(SIM):是指单离子检测,针对一级质谱而言,即只扫一个离子,当实验需要比全扫描更好的灵敏度时,采用选择离子扫描模式,可排除其他离子的干扰,只扫描对应离子,该模式主要用于目标化合物检测和复杂混合物中杂质的定量分析。

实验对比了全扫描和选择离子扫描SIM两种模式。因土壤中基质很复杂,采用全扫描时杂质干扰很大,所有物质的峰均会出现,分离度也达不到实验要求;若采用SIM模式,只扫描18种多氯联苯(PCBs)的碎片离子,其他杂质均不扫,各组分干扰少,相应的杂质峰就不会扫描,且分离度好,SIM模式色谱图见图1。

1-2,4,5,6-四氯间二甲苯(内标物);2-PCB28;3-PCB52;4-PCB101;5-PCB81;6-PCB77;7-PCB123;8-PCB118;9-PCB114;10-PCB153;11-PCB105;12-PCB138;13-PCB126;14-PCB167;15-PCB156;16-PCB157;17-PCB180;18-PCB169;19-PCB189;20-2,2,4,4,5,5-六溴联苯(替代物)。

3.2 校准曲线和检出限

分别吸取不同体积的多氯联苯(PCBs)标准储备液和替代物(2,2,4,4,5,5-六溴联苯)标准使用液,配置成质量浓度为15.0,20.0,50.0,100.0,200.0,500.0 μg/L的标准系列,并同时加入内标(2,4,5,6-四氯间二甲苯)使用液(10 μg/mL)20.0 μL,用正己烷稀释至1.0 mL,密封,混匀,待测。按照仪器条件进行分析,得到不同目标化合物质谱图。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标,以目标化合物定量离子的响应值与内标化合物定量离子的响应值的比值为纵坐标,绘制标准曲线[18]。

以石英砂为空白试样,配置1.5 μg/kg的统一样品,平行测定7次,根据检出限=3.143×S[19],测定下限为方法检出限的4倍。校准曲线和检出限见表1。

表1 校准曲线平均相对响应因子的相对标准偏差和检出限

根据标准HJ 743—2015的要求,校准曲线中目标化合物平均相对响应因子的相对标准偏差不大于15%,方法检出限0.4～0.6 μg/kg,测定下限为1.6～2.4 μg/kg。由表1可知,本实验中,18种多氯联苯(PCBs)含量在15～500 μg/L范围内呈良好的线性关系,校准曲线平均相对响应因子的相对标准偏差在1.1%～7.1%,得到的检出限为0.15～0.39 μg/kg,测定下限为0.60～1.57 μg/kg,均在国标要求范围内,可满足土壤中18种多氯联苯的测定要求。

3.3 精密度和准确度

对实际土壤样品进行加标测定,加标浓度为低、中、高三个浓度(1.5,5.0,20.0 μg/kg),按样品的测定步骤,平行测定6次,进行精密度和准确度测试,根据6次平行测定值,计算每种化合物的相对标准偏差和加标回收率。精密度和准确度见表2。

表2 方法的准确度和精密度

根据标准HJ 743—2015第11.3的要求,单次平行样品测定结果标准偏差不超过30%。实验中加标浓度为1.5 μg/kg的相对标准偏差为2.8%～9.4%,加标浓度为5.0 μg/kg的相对标准偏差为1.2%～3.8%,加标浓度为20.0 μg/kg的相对标准偏差为1.9%～3.8%,在国标方法<30%的范围内。

根据标准HJ 743—2015第11.5的要求,国标方法要求土壤样品加标回收率在60%～130%。实验中加标浓度为1.5 μg/kg的实际样品加标回收率为90.9%～106%,加标浓度为5.0 μg/kg的实际样品加标回收率为90.1%～105%,加标浓度为20.0 μg/kg 的实际样品加标回收率为91.4%～104%,满足要求。

综上,18种多氯联苯(PCBs)的精密度和准确度良好,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.2%～9.4%,平均加标回收率为90.1%～106%,完全满足土壤中18种多氯联苯(PCBs)的测定要求。

4 结语

本文建立了快速溶剂萃取—气相色谱—质谱法来测定土壤中18种多氯联苯的分析方法。实验结果显示检出限为0.15～0.39 μg/kg,实际土壤样品平均加标回收率为90.1%～106%,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.2%～9.4%。该方法操作简单、分析速度快且环境污染小、方法的灵敏度高、目标物提取效率高、分离效果好、结果准确度和回收率高,可以满足土壤中PCBs测定的要求。