原料中杂质对丙烯聚合工艺的影响

刘月香

(中国石化海南炼油化工有限公司,海南 洋浦 578101)

聚丙烯(Polypropylene,PP)是以丙烯为主要原料,通过多种成熟的聚合工艺如本体法、气相法或两种方法结合的本体-气相法等方法聚合而成的兼具优良力学性能与稳定化学性质的一种热塑性工业材料,经过简易加工后即可用于人类日常生产生活,因此使用非常广泛,产量也逐年攀升,是仅次于聚乙烯的通用热塑性塑料之一。相较于其他通用塑料,PP产量增速最快、研发最为集中,其应用范围广阔,在家具、纺织、包装、日用消费品等领域均有使用,并逐渐取代金属、木材及纤维等其他材料[1]。

中国石油化工股份有限公司海南炼化公司200 kt/a聚丙烯装置采用国产化双环管液相本体法聚合工艺,丙烯既作为聚合单体也作为稀释剂,在一定温度压力(65～75 ℃,3.4～3.7 MPa)条件下,在三剂(主催化剂:DQ/HR,助催化剂:三乙基铝和给电子体/TEAL、Donor) 作用下,在双环管中进行聚合,产出高质量的等规均聚聚丙烯粉料。聚合原料如丙烯和氢气均来自本炼厂,其中丙烯来自催化裂化装置产烯烃,经气分分馏精制获得;氢气来自制氢装置产的高纯氢,纯度可高达99.99%(体积分数)。原料生产方式决定了其自身或多或少可能含有未完全脱除的杂质,诸如H2O、甲醇、硫化物、CO2、O2、甲基乙炔、丁二烯、丙烷、胂等,这些杂质微量存在可对催化剂的活性或定向性产生不利影响,其聚合反应速率和生产能力下降[2-3]。CO会引起催化剂失活,失活原理主要是通过有选择性地与催化剂活性中心反应,当反应器中CO含量超过13.1 μL/L时,聚合反应完全停止,CO含量大于0.6 μL/L时,聚合反应相对活性只有 69%;H2O含量在20 μL/L时,聚合反应受明显影响,>100 μL/L时不发生聚合反应。在其他杂质含量不变,O2含量为20 μL/L时,产品等规指数明显下降;丁二烯则在反应中生成低分子胶状物,降低产品等规指数;甲基乙炔会选择吸附在催化剂的活性中心上,暂时失活催化剂,当被解吸后催化活性恢复。胂含量应<30 μL/L,否则容易引起催化剂用量增加,严重的甚至使催化剂中毒;丙烷虽对催化剂活性无影响,但若其含量过高挤占反应器空间,造成催化剂在反应器中的停留时间过短,造成催化剂单耗大幅上升,而且会对后续脱除不凝气的系统产生不利影响[4]。原料的质量几乎决定了产品的质量,影响聚丙烯下游企业的加工质量,因此对原料指标的分析控制几乎是整个聚合工艺过程最关键的步骤之一。多年的生产经验,经过归纳后总结了各类杂质含量对聚合反应和产品质量影响数据,见表1。

表1 杂质对聚合反应和聚丙烯质量影响关系表

本文将对水、甲醇、CO、硫化物四种常见杂质产生的影响展开分析,并总结具体表现以及处理方法,以期能为日后生产提供理论和实践上的指导参考。

1 H2O的影响

水分通过影响催化剂活性来影响整体反应,是催化剂失活的物质之一。原料丙烯虽然经过精制,但仍会残留有微量水分,进入反应时优先与对水分异常敏感的助剂TEAL作用而抵消掉一部分,不会对反应造成太大影响,但当含量过高,已超过催化剂助剂的量,会进一步对催化剂的活性造成影响。多余水分的存在使得聚合诱导期加长,反应速率降低,聚丙烯/催化剂收率下降;当水分过高时,甚至不聚合。工艺上要求H2O含量微量级(≤2 mg/kg)。H2O能使催化剂活性中心失活,造成活性下降,此时通常会对丙烯原料采样分析以确定水含量超标的原因,在此之前通过提高TEAL的用量来消除游离水对催化剂活性中心的影响,从而使水对主催化剂活性的影响相对减小。

当丙烯的水含量长时间超标(>2 mg/kg),增大TEAL用量,虽然能使主催化剂的活性基本维持正常,但这将造成最终产品的灰分含量增高以及催化剂的单耗增加,直接影响产品质量。这时考虑脱水塔精制是否失效,一般进装丙烯经过两个串联的填料为3A分子筛的水分吸附塔后基本能达标,当分子筛饱和后对塔进行再生,分子筛脱水是一种典型的物理吸附过程,通入高温热氮气使吸附在分子筛孔结构的水分解吸出来蒸发带走,整个再生历时5～7 d,脱水塔即可重复投入使用,不需要换剂直至一定使用年限后吸附脱水效果明显下降后在考虑更换。

选取2023年T703再生前后生产的PPH-T03为分析对象,选取的时间保证使用的催化剂同一批次,钛/镁含量均一致,造粒添加的助剂各项指标相同,装置在此期间生产平稳,其它项目均无较大变动,结果相对准确可靠。从表2中不难看出,T703再生前后聚丙烯产品PPH-T03的MI指数和等规和明显偏高而且稳定;灰分大体没有明显变化,这是因为在此时间段TEAL/C3的比例没有改变。

表2 T703再生对产品质量的影响

2 微量甲醇的影响[5]

已有生产数据表明当甲醇含量达到60 μg/g时,聚合活性减为一半。当甲醇含量为100 μg/g时,NDQ催化剂活性下降50%;当甲醇浓度为140 μg/g时NDQ催化剂近于无活性[2]。甲醇不仅攻击催化剂活性中心,还影响定向性。丙烯原料来自重油催化裂化法制烯烃,当催化原料含硫量高,气分精制塔的工作能力下降以及操作人员调整不当均可能导致甲醇脱除不合格,经精制后的丙烯仍存有超量的甲醇。2021年,装置因甲醇含量未纳入原料丙烯的工艺指标中,在经历由甲醇含量超标带来的一系列反应波动后,才得以引起的重视,重新编定甲醇含量的工艺指标要求。

当含量较多的含甲醇丙烯原料最开始进入反应时,对聚合反应的负面影响效果不会很明显,随着反应持续进行,原先合格的丙烯不断被稀释消耗,甲醇浓度不断累积,装置精制塔工作效率接近饱和,尤其是3A分子筛脱水塔,原本被吸附在孔结构的甲醇析出进入丙烯储罐,使得甲醇含量逐渐增多,导致参与反应的物料中甲醇含量过高,产物相对分子质量下降,同时造成聚丙烯规整性下降,这一阶段的聚丙烯的各项指标开始变差甚至不合格。具体表现为环管反应器温度和密度降低,为维持反应,催化剂泵冲程明显较正常生产同等负荷下偏高5%以上,而且有提高冲程也不能维持反应的趋势,此时若继续盲目提加三剂冲程,尤其是催化剂和TEAL,可能会导致更严重的后果,如轴流泵可能会因无规物增多黏度增大使得轴流泵功率超高跳停。某石化企业2021年曾发生过原料甲醇超标(150 mg/kg),聚合物发黏缠绕泵体叶轮,造成轴流泵跳停引发停工,反应器拆开后发现管路中物料粘壁结块,呈现为图1中上箭头指示的黏结条块状料,而正常形态应为下箭头所示的疏松散开的圆粒料。

图1 原料丙烯中甲醇含量超高产生的聚丙烯粉料形貌

表3罗列了本装置丙烯中甲醇含量情况对聚合工艺参数和聚丙烯产品的影响。9月5日至11日的数据在甲醇浓度偏高时采集,9月23日至10月7日为原料正常时数据采集。数据是基于以下这些情况而采集:这一时期生产的聚丙烯为PPH-F03D,三剂生产供应的厂家和批次基本一致,相关参数变动不大。

表3 甲醇含量情况对工艺参数和产品质量的影响

由于甲醇含量偏高,催化剂反应活性差,同等聚合反应负荷下的催化剂冲程偏高,前期通过TEAL提量(即Al/C3)来增强失活催化剂毒物,增加催化剂反应活性,维持反应,这也导致了产品灰分增多。后来随着3A分子筛再生投入使用,甲醇被脱除,进入反应器的浓度下降,催化剂活性逐步增加。另一方面,高甲醇下聚合的聚丙烯产品等规度偏低,MI指数相对变化幅度有所增加。

总体而言,丙烯中高甲醇对均聚工艺生产影响巨大,一方面造成催化剂活性下降、聚合反应变弱、产品等规指数下降及装置处理量下降。为应对甲醇含量过高带来的负面影响,在生产操作时常通过增加三剂(主催化剂、三乙基铝、给电子体)用量来抵消,而这会造成增加三剂单耗增加,成品聚丙烯品质分析中产品灰分超标,等规度不达标,影响产品质量,产品只能当次品出售。另一方面严重影响反应的平稳,不可控因子增多。如催化剂活性降低,这些黏度较大的无规物一旦达到相应含量首先会对环管反应器的轴流泵先造成冲击,接着对下游出料设备,如闪蒸系统,汽蒸干燥系统等罐体出料阀因物料发黏而出现堵塞,致使出料不畅。一旦300#出料系统发生无法出料,势必会引发上游反应系统物料切排,对连续平稳生产造成冲击,切排的物料有可能对环保,节能和经济效益等指标造成影响,带来较大的经济损失,更与绿色清洁生产的理念完全背离。

3 微量CO的影响

CO在聚丙烯装置中常用做反应阻聚剂,在紧急情况下可通过向环管反应器注入体积分数2%或10%的CO,在1 min内即可完全终止反应,由此可看出其对聚合反应失活的能力非凡。CO主要攻击催化剂活性中心,相对于甲醇而言,失活作用非常剧烈。

CO 组分主要在原料丙烯和氢气中夹带进入反应,进装原料丙烯中的CO可通过精馏汽提塔再次脱除,进入反应器时一般不会存在超量的情况,但是原料氢气在供应前已夹带且装置内无相应除CO的精制设备,使得CO进入反应器后对催化剂有严重的毒害作用,含量高能瞬间终止环管反应。装置历史中发生过因高纯氢断供,转用体积分数99.9%的氢气且含带0.03%CO和CO2进入聚合反应器后,环管温度快速降低3 ℃,从氢气引入到参与反应,整个过程的发生不到3 min。后续虽然通过提高催化剂和TEAL用量,开大装置排不凝汽的点,加强CO汽提塔操作以应对,但最终的恢复还是在高纯氢供应后得以解决,在氢气恢复高纯氢(体积分数>99.99%)20 min后,反应恢复正常。

4 硫化物的影响

硫是丙烯聚合反应中极其有害的杂质,特别是 COS能使聚合反应链终止。硫含量高时,催化剂活性迅速下降,导致催化剂投入量增大、产品质量差,同时转化率低,粉料易出现塑料化块料,极端情况下会挂在管壁甚至不反应。尤其是使用高效催化剂,聚合反应对硫更加敏感。

装置内设有串联操作三台脱硫精制塔(T702A/B/C),分别装填有水解剂和脱硫剂用于脱除硫化物(主要为COS和H2S),丙烯中的有机硫如COS在水解剂(T702A)的作用下可转化为无机硫H2S,经装填脱硫剂氧化锌的塔T702A后被脱除。水解剂和脱硫剂都具有一定的硫容量,当硫容量达到质量分数2.0%左右则脱硫效果开始下降,此时应更换水解剂和脱硫剂[6]。装置一般在5年更换一次脱硫填料,更换一次可保障一个检修周期的正常运行,脱硫效果完全能够满足日常生产。其实,在换料前后脱硫塔的出口丙烯采样检测结果显示:总硫含量变化不大,且基本都在合格范围内,所以未来,是否可以延长换剂周期,减少更换填料的次数,在节约创效方面新增贡献点方面是值得期待的。

5 结语

丙烯聚合工艺的精细化工过程,任何微量的杂质均可能对反应引起波动。有针对性地研究分析原料中存在的已知杂质组分与含量,分析其对丙烯均聚聚合过程的影响,可以间接指导工艺生产,不断完善工艺参数,在生产中快速判断出问题所在,及时做出调整以消除不利因素,从而实现危害可控化。