基于梯级控制的偶氮染料废水电氧化处理研究

方江民,祁佳怡,黄国龙,姚佳超*

(1.浙江树人学院 生物与环境工程学院,浙江 杭州 310015;2.浙江臻净环境科技有限公司,浙江 杭州 310020)

纺织印染业是我国传统的支柱产业之一,为我国的经济发展做出了重要贡献,但在其生产过程中易产生大量染料废水[1-2]。偶氮染料废水就是其中一种常见的废水,该类废水具有组分复杂、有机和无机污染物浓度高、含盐量大、难降解物质多等特点,比一般的染料废水更难处理[3-4]。同时,偶氮染料废水具有很强的毒性和致癌性,易对生态环境和人类健康造成严重后果[5]。因此,如何有效处理偶氮染料废水已成为当前亟待解决的一个水处理难题。

目前,偶氮染料废水的处理方法主要有吸附[6]、芬顿[7]、低温等离子体[8]、臭氧氧化[9]和光催化[10]等。例如,刘丹等[11]开展了介质阻挡放电降解酸性红73废水的研究,结果显示,能量密度的增加可以提高酸性红73的降解率,当能量密度为265.8 kJ/L时,污染物降解率为70.0%,能量效率最高可达2.84 mg/(kWh)。陈俊等[12]考察了不同操作参数对臭氧法处理偶氮废水的影响,当臭氧通量为1 602.06 mg/h,MgO投加量为0.32 g,废水初始pH值为7.04时,废水脱色率可达95.52%。虽然上述方法可用于偶氮染料废水的处理,但也存在着氧化效率低、易产生二次污染等问题[13]。

电氧化法是处理难降解废水最具应用前景的绿色方法之一[14-15]。电氧化法对污染物降解具有无选择性的特点,可通过电极表面电子迁移和活性物质的催化反应,实现污染物氧化为小分子、CO2、N2和H2O,从而有效减少废水中各类污染物的含量[16]。Xia等[17]采用电氧化法处理了酸性橙7染料废水,结果表明,在电流密度20 mA/cm2,初始pH值5,反应时间60 min时,酸性橙7的去除率为87.15%,COD的去除率为49.88%。现有研究表明,电氧化法可实现染料废水的高效处理,但废水处理所需的能耗较高,这也就限制了电氧化的大规模工业应用[18]。因此,如何实现偶氮染料废水高效处理的同时,获得高电流效率和低能耗,是当前电氧化废水处理领域的研究热点[19]。

以实际偶氮染料废水为研究对象,探究流速、初始pH值、电极间距和电流密度等因素对偶氮染料废水中COD和氨氮去除的影响;同时,提出一种电氧化过程的梯级调控方法,评估其电流效率和所需能耗,并探讨其氧化机理。

1 材料与方法

1.1 废水水质

试验所用偶氮染料废水取自浙江绍兴某纺织印染厂,该废水成分复杂,含盐量高,经检测分析后发现存在苯胺黄染料。具体废水水质如下:COD为285 mg/L,氨氮为35 mg/L,pH值为8.0,氯离子质量浓度为1 530 mg/L,含盐量为6.5 g/L。

1.2 实验方法

试验采用有效容积为250 mL的自制电解槽,以改性网板Ti/PbO2为阳极,网板Ti为阴极,阴阳电极尺寸均为3 cm×3 cm。将一块Ti/PbO2电极置于两块Ti电极中间,构成电解体系。向反应器内加入250 mL实际废水,进行恒电流电解,反应过程中通过蠕动泵使废水在反应器内进行循环流动。

1.3 分析方法

COD采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)进行测定;氨氮通过纳氏试剂分光光度法(HJ 535—2009)进行测定;活性氯采用N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法;pH值直接由上海雷磁PHS-3E型pH计读取;氧化还原电位(ORP)直接由上海三信SX712型ORP计读取。

电氧化过程中的电流效率和能耗计算公式分别见式(1)和(2)。

(1)

(2)

式中:CE为电流效率,%;E为能耗,kWh/m3;[COD]0、[COD]t为初始水样、时间t时的COD质量浓度,mg/L;[NH4+]0、[NH4+]t为为初始水样、时间t时的氨氮质量浓度,mg/L;I为电流,A;U为电压,V;F为法拉第常数,96 485 C/mol;V为废水体积,L;t为电解时间,h。

2 结果与讨论

2.1 流速的影响

废水的流速是影响反应器内污染物传质速率的重要因素。因此,在初始pH值为8,电流密度为10 mA/cm2的条件下,考察了流速对废水中COD和氨氮同步去除的影响,如图1所示。随着流速增大,COD去除率呈现先上升后下降的趋势。当流速上升至150 mL/min的过程中,COD去除率从34.0%上升至42.3%;当流速继续上升,COD去除率反而下降至36.0%。这可能是因为流速的增大提高了有机物向电极表面的传质,加速了有机物的氧化,但当流速过高时,有机物在电极表面的停留时间减少,导致氧化效率下降。由图1b可知,电解180 min后,随流速的增大,氨氮去除率分别为27.1%,48.4%,53.7%,76.9%和70.2%。但是,在电解过程中,氨氮浓度出现了上升的趋势,这主要是偶氮染料被氧化为小分子过程中产生了铵根离子所致。

(a)COD;(b)氨氮

2.2 pH值的影响

废水的初始pH值不仅可以影响污染物在电极表面的吸附,还可以影响自由基的生成[20]。因此,采用H2SO4和NaOH调节废水pH值,考察不同初始pH值下COD和氨氮的去除情况,如图2所示。试验结果显示,经180 min电解后,pH值对COD和氨氮去除率具有相似的影响规律,均在pH值为6时表现出最佳的氧化去除效果,此时COD和氨氮的去除率分别为58.8%和92.9%。其主要原因可能是羟基自由基在不同pH值环境下所表现出来的氧化电位不同,酸性条件下的氧化电位(2.85 V)要高于碱性条件下的氧化电位(2.02 V)[21]。

(a)COD;(b)氨氮

2.3 电极间距的影响

电极间距可影响电氧化体系中的电阻和电压,从而影响污染物的去除。在流速为150 mL/min,电流密度为10 mA/cm2,初始pH值为6的条件下,考察电极间距对COD和氨氮降解的影响,结果如图3所示。由图可知,电极间距越小,COD和氨氮的去除效果越好。反应180 min后,在电极间距为1,2和3 cm时,COD的去除率分别为58.8%,56.7%和53.9%,氨氮的去除率分别为92.9%,90.0%和84.3%。这是因为电极间距影响了电解槽内的电场强度,缩短电极间距,不仅可以增大溶液相与电极间的电位差,强化反应过程,还可以降低传质阻力,有利于强化传质过程[22]。但是,电极间距也不是越小越好,过小的间距可能会引起电极击穿或短路,导致电氧化性能降低[23]。

(a)COD;(b)氨氮

2.4 电流密度的影响

电流密度是影响电解过程中活性物质产生和电子转移速率的重要因素。图4a为不同电流密度条件下COD的去除情况。由图可知,随着电流密度的逐渐上升,COD的去除率逐渐提高。当电流密度为25 mA/cm2时,COD去除率达78.6%。图4b显示电流密度的上升同样有利于氨氮的氧化,当电流密度从10 mA/cm2提高至20 mA/cm2时,氨氮的去除率从92.9%上升至100%。但电流密度继续增加至25 mA/cm2时,从电解过程可知,氨氮的氧化速率并没有得到明显提升,其降解规律基本与电流密度20 mA/cm2时相同。由图4c和d可知,随着电流密度的上升,电流效率呈下降趋势,而能耗则越来越高。在电流密度10,15,20和25 mA/cm2条件下,电流效率分别为34.6%,25.6%,21.2%和17.6%,能耗分别为11.3,20.2,31.6和42.2 kWh/m3。该类现象的原因主要是:随着电流密度上升,加速了电极与污染物间的电子传递,溶液中活性物质的产生量也越来越多,从而加速了COD和氨氮的氧化;但当电流密度持续上升时,加剧了电极表面的析氧副反应,与污染物的降解形成了竞争,故而导致污染物的去除效率没有得到明显提升,且电流效率不断下降、能耗不断上升。

(a)COD;(b)氨氮;(c)电流效率;(d)能耗

2.5 梯级控制技术

上述研究表明,电流密度是影响电化学性能的重要因素,能有效调控污染物的去除,然而污染物的去除效率与电流效率呈负相关关系,与能耗呈正相关关系。众所周知,电流效率和能耗是限制电氧化技术大规模工业应用的关键。那么,如何调控电流密度实现污染物的高效降解,同时提高电流效率并降低能耗呢?据研究显示[24-25],含苯环的有机物在电氧化降解过程中,通常需要经过开环、羟基化、羧基化等步骤,即从大分子有机物转变为小分子有机物,最后被氧化为CO2和H2O。本课题组前期研究表明[26],通常有机物的结构越复杂、相对分子质量越大,电氧化过程中所需的电能也越高;而随着电解过程的进行,大分子降解为小分子后,所需的电能也随之降低。

因此,本文提出了一种电流密度梯级控制方法,即在电解初期采用较高的电流密度,随着电解的进行,逐步降低电流密度,减少电能的输入。具体操作步骤为:将180 min的电解过程分为三个阶段,第一阶段采用20 mA/cm2电解60 min,第二阶段采用15 mA/cm2电解60 min,最后采用10 mA/cm2电解60 min,实验结果如图5所示。

(a)污染物去除;(b)电流效率和能耗

由图5可知,梯级控制条件下,COD和氨氮的去除率分别为73.7%和100%,远优于电流密度为10和15 mA/cm2时的电解效果,且十分接近于电流密度20 mA/cm2时的去除效率(75.1% COD;100%氨氮)。此时,梯级控制下的电流效率为27.9%,能耗为20.3 kWh/m3。与电流密度为20 mA/cm2时相比,在污染物去除率相近的情况下,梯级控制的方法能获得更高的电流效率,且所需能耗更低,可实现约35.8%节能;与电流密度为15 mA/cm2时相比,虽然所需能耗相近,但梯级控制下的污染物去除率和电流效率更高。由此可见,梯级控制技术与传统的电解过程相比,既能实现偶氮染料废水中污染物的高效去除,又能实现高电流效率与低能耗。经处理后的偶氮染料废水,COD<80 mg/L,未检出氨氮,满足《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)中的直接排放标准。

2.6 氧化机理

为了解析梯级控制方法的反应机理,考察了电氧化过程中ORP与活性物质的变化情况。一般而言,产生的活性物质越多,则ORP越高,越有利于污染物的氧化降解。由图6a可知,随着电解的进行,ORP逐渐上升,最终趋于稳定;且电流密度越高,ORP越大,这也就揭示了电流密度上升有利于污染物去除的原因。另外,在梯级控制过程中,当电流密度下降时(60和120 min),ORP出现了先急剧下降后逐渐上升的现象,且在大部分电解时间中,梯级控制的ORP大于电流密度15 mA/cm2时的ORP。这可能与活性物质的产生有关,结果如图6b所示,随着电流密度的增加,活性氯的产量也不断上升,但在梯级控制中,活性氯的产生量大于电流密度15 mA/cm2时的产生量;同时,研究发现,活性氯的产生量越多,越容易分解生成ClO3-,降低反应体系的氧化能力,其反应如式(3)所示[27]。然而,在梯级控制时,产生的ClO3-量却小于15 mA/cm2时的产生量。综上,梯级控制过程可有效生成活性氯,且不易发生ClO3-的积累,从而提高电解体系的ORP,加速污染物的氧化。

(a)ORP;(b)活性物质

(3)

3 结论

1)电氧化法可用于偶氮染料废水的处理,在流速150 mL/min,初始pH值6,电极间距1 cm,电流密度20 mA/cm2时,COD和氨氮的去除率分别为75.1%和100%,电流效率为21.2%,能耗为31.6 kWh/m3。

2)梯级控制方法能同时实现污染物的高效去除和节能,当COD和氨氮去除率为73.7%和100%时,所需能耗下降35.8%。

3)梯级控制方法主要通过增加活性氯的产生量,减少ClO3-的积累,从而提高电解体系的ORP,加速污染物的氧化,降低反应能耗。