ZIF-8吸附剂对化妆品废水中色素、重金属的吸附研究

潘柯,赵瑞

(重庆化工职业学院 化学工程学院,重庆 401228)

2022年全国化妆品类零售总额为3 936亿元。从3 000亿到4 000亿,化妆品行业只用了两年时间,得益于化妆品消费群体地持续扩容。国人使用化妆品的频次不断提升,化妆品消费逐渐由可选变为必需,化妆品经营生产也成为我国国民经济中发展最快的行业之一。为引导“美丽产业”健康发展、规范化妆品经营生产质量管理,《化妆品监督管理条例》在2021年1月1日起正式实施,《化妆品生产质量管理规范》在2022年7月1日起正式实施,将全面开启化妆品监管新篇章,为科学监管和产业发展指明了方向,大大加强了监管的力度[1],特别是对化妆品经营生产过程中产生的“三废”问题做出了明确的责任要求。

1 化妆品行业污水处理现状及监管

化妆品要求本身对人体无害,但在化妆品生产过程中还是会产生大量的废水,主要原因是大多数中小型化妆品企业采用OEM(自主加工)、ODM(自主设计)等生产模式,同时为不同的品牌代加工,这些企业在生产各批次、不同品牌、各品牌产品的差异配方时必须彻底刷洗生产装置,由此造成浓度相比较高的废水,不同工艺流程排出的污染物在酸碱性、悬浮物、色度、总磷、化学需氧量等指数方面相去悬殊[2]。

化妆品行业污水现状包括:由于产品种类繁多导致的水质水量不稳定;由于化妆品配方体系繁多导致的成分复杂;由于监管滞后导致的污染排放标准较低;由于治污成本高导致的治理难度大。

化妆品废水中的危害物质基本来自以下四个来源:

油脂的污染:油脂在护肤类化妆品中起着非常重要的作用,能让皮肤光滑、滋润修复肌肤等,并且其用量非常大。

色素:色素主要应用在彩色化妆品中,主要起到调色的作用,能将化妆品颜色调整到突出产品的特点、并使消费者感到愉悦。

彩妆生产中色素的种类多、含量高,生产彩妆装置清洗耗水量大,染料原料中水溶性色素成分复杂、可生化性较差,颜料、色淀等色素悬浮物含量高、色度高,较其他污染物更难治理[3]。

表面活性剂:化妆品生产中表面活性剂的用量较大,其对环境有一定的污染,阴离子表面活性剂可能同环境内的一些其他有毒化学品产生叠加效应,增大对人类的风险。

重金属离子:化妆品中有毒重金属对人体极易造成不良反应或更严重的后果。消费者使用含重金属的化妆品能在短期内使肌肤迅速变白,肌肤看起来细嫩无瑕、粉嫩透亮,但长期使用皮肤就会出现炎症,重金属可以被皮肤吸收进入体内,造成人体重金属蓄积,甚至中毒,危及生命[4]。

得益于监管力度地加大,正规生产厂家不会铤而走险添加重金属成分。化妆品最终产品中出现重金属离子,一方面可能来源于生产化妆品所使用的天然原料含有重金属的氧化物或盐类物质等杂质,涉及清洁用品、沐浴类和彩妆品等;另一方面在生产化妆品的过程中,加工、存储装置大多用不锈钢、合金钢材料等,这些装置里含有重金属杂质,导致重金属残留在化妆品产品及废水中。

化妆品监管部门为了严格控制化妆品安全要求,制定了明确的标准,其中对于重金属成分的规定是很严格的,重金属在化妆品中的限定额度见表1。

表1 重金属杂质在化妆品中的限量要求

化妆品企业执行《污水综合排放标准》的基本项目及指标限值见表2。可以看出化妆品生产企业对废水处理的需求大、要求高。

表2 化妆品企业执行《污水综合排放标准》的基本项目及指标限值 单位:mg/L

2 ZIFs材料在废水处理中的应用

废水治理的技术多种多样,但由于化妆品废水中存在色素、重金属离子、表面活性剂等原料,其他废水的处理方法不能生搬硬套在化妆品废水的处理中,为了进一步增加色素、重金属离子、表面活性剂的去除率,还可以在现有的工艺手段中增加吸附法、光催化法等技术手段。

在吸附法技术中,都会利用到一些具有结构可调、比表面积大、热稳定性好的框架结构,沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)就是其中佼佼者。作为一种新方向新热点的多孔材料,ZIFs拥有沸石和金属有机框架材料(MOFs)的众多优点,比如比表面积大、热稳定性好、孔道尺寸和表面官能团可调等,其出色的性能在新型吸附剂中都是出类拔萃的。其中ZIF-8以晶体结构相对简单、相对大的孔容、配制工艺易于操作且路径很多等亮点引起了研究者的极大重视[5],在工业染料废水处理、重金属离子吸附、温室气体吸附及分离等方面都有着上佳的实用功效。但在解决化妆品三废后处理中的应用还较少,而且大多只关注对于重金属离子的吸附,对于化妆品色素、表面活性剂等方面的吸附研究较少。本研究以自制ZIF-8为吸附剂,以化妆品常用色素(酸性红87、亮蓝FCF、酒石黄)及化妆品常见重金属污染物(钡、铬、镍离子)两大化妆品废水为常见原料,探讨了不同影响因素对吸附作用的效应,在确定了最佳实验条件的基础上,为吸附剂的开发和应用提供理论和实验基础[3]。

3 实验部分

3.1 吸附剂的制备

实验所使用ZIF-8吸附剂采用搅拌沉淀法制备而得。利用Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液和含2-甲基咪唑的甲醇溶液,在常温常压下用磁力搅拌器下搅拌数小时,静置过滤,在 60 ℃条件下干燥5 h,在140 ℃真空干燥3 h,即可得到ZIF-8吸附剂[6]。

3.2 ZIF-8吸附剂对化妆品废水中色素的吸附研究

3.2.1 对化妆品色素的等温吸附实验

配制4～20 mg/L不同质量浓度的酸性红87溶液,加入200 mg ZIF-8吸附剂,探讨不同初始浓度对自制ZIF-8吸附剂吸附性能的影响。实验达到统一预定时间后,测定溶液酸性红87的浓度,计算出吸附率,实验数据见图1。

图1 ZIF-8吸附剂对酸性红87的等温吸附曲线

由图1显示出,质量浓度为12 mg/L的酸性红87在相同条件下吸附率最高。当酸性红87溶液浓度过大时,自制ZIF-8的吸附率反而降低,原因是酸性红87分子数量远大于吸附剂ZIF-8的吸附位点数量,反而降低了吸附率。而当酸性红87的初始质量浓度较低时,溶液中酸性红87分子过少,酸性红87分子与吸附剂ZIF-8相遇碰撞的概率降低,使酸性红87分子吸附速率较低,导致吸附率没有质量浓度为12 mg/L酸性红87左右的高。结合实际操作,在后续的影响因素探讨中选择酸性红87溶液的质量浓度为12 mg/L。

3.2.2 对化妆品色素的动态吸附实验

为了研究自制ZIF-8吸附剂对化妆品废水中色素的吸附机理,探究常温下酸性红87、亮蓝FCF、酒石黄等化妆品常用色素脱除效率随吸附时间的变化关系。室温下分别配置相同浓度的酸性红87、亮蓝FCF、酒石黄溶液,加入相同质量的自制ZIF-8吸附剂,经过振荡吸附、每隔15 min清液过滤,测吸光度,换算成浓度,计算出吸附率。实验数据统计见图2。

图2 ZIF-8吸附剂吸附时间对三种化妆品色素吸附性能的影响

实验数据显示出,自制ZIF-8吸附剂对酸性红87的吸附效应,在60 min内已经基本达到吸附饱和。分析数据,可以看到前30 min内的吸附速率极高,表明在初始时间内,酸性红87分子被吸附剂表面吸附点位快速吸附,在30～60 min区间酸性红87分子由吸附剂表面向吸附剂内部吸附位点迁移,进入至自制ZIF-8吸附剂内部孔道,内扩散占主要地位,60 min后自制ZIF-8吸附剂表面和内部吸附点位基本达到饱和,吸附速率和脱附速率持平,吸附率达到最大。

3.2.3 吸附剂用量对化妆品色素吸附率的影响

常温下,在配制的12 mg/L酸性红87溶液中加入50～200 mg不同剂量的自制ZIF-8吸附剂,探讨吸附剂用量对色素酸性红87吸附率的影响。实验数据统计见图3。

图3 吸附剂投放量对色素酸性红87吸附率的影响

分析实验数据显示出,吸附时间在120 min内时,随着自制ZIF-8吸附剂用量的增加,吸附率呈现上升趋势,从添加50 mg吸附剂的40.1%的吸附率,到200 mg吸附剂的87.2%的吸附率。主要原因是随着吸附剂ZIF-8用量的增加,吸附色素酸性红87的吸附位点增多,增大了可用于吸附的比表面积,从而吸附更多的酸性红87分子,吸附剂用量越多,色素酸性红87的吸附率越高。同时根据实验数据分析,随着吸附剂用量的增加,酸性红87的吸附率并不是呈线性增长,从150 mg的添加量到200 mg的添加量,吸附剂增加了1/3,但酸性红87的吸附率只增加了7.3%。故从成本上考量,在后续的影响因素探讨中选择自制ZIF-8吸附剂的添加质量为200 mg。

3.3 对重金属离子的吸附研究

3.3.1 化妆品废水中重金属污染物含量

为了了解化妆品废水中究竟含有哪些重金属污染物,对化妆品废水处理后的污泥进行了全组份检测分析[7],检测数据统计见表3。

表3 化妆品污泥重金属含量监测结果

根据检测数据总结,常见化妆品废水处理后污泥浸出液中含有重金属钡、铬、铜、锌等。化妆品使用原料中并不包含这些重金属,而且废水处理后污泥中检出重金属检出浓度均很低,或许原因是化妆品原材料中的杂质或不锈钢生产设备存储装置[8]。

3.3.2 酸碱性对化妆品废水中重金属的吸附影响

吸附性能测试:称取一定量的吸附剂分别加入到一定浓度的钡、铬、镍离子的溶液,充分混合一定时间,离心取上清液,稀释一定倍数,再用原子吸收光谱仪测定溶液中离子浓度,计算出吸附率。

溶液的酸碱性(pH值)对吸附材料的吸附性能具有显著影响,pH值对吸附剂表面的结合位点及重金属离子的分布起作用从而对吸附效果造成影响。由于化妆品的产品特性,pH值不会太高或太低,滋润类化妆品偏弱酸性,洗涤类化妆偏弱碱性。所以实验选择pH值在4～9这个区间范围作为考察范围。实验数据统计见图4。

图4 酸碱度对钡、铬、锌离子的吸附性能的影响

分析实验数据显示出,在室温下,pH值在酸性条件4～6区间时,吸附率随pH值的增加而增大,pH值在6至中性区间时,吸附率随pH值的增加而变化很小,pH值在碱性条件下,吸附率随pH值的增加而略有下降。这说明酸性条件对钡、铬、镍离子的吸附过程更有利。在pH值=5,自制ZIF-8吸附剂对钡、铬、镍离子的吸附率均可达到90%左右,pH值=7时吸附率均可达89%。在后续的影响因素探讨中选择化妆品废水初始状态,pH值在中性附近。

3.3.3 吸附性能比较

表4为几种近期热点研究吸附剂对化妆品废水中重金属离子吸附性能的比较[8]。由表4可知,自制ZIF-8吸附剂对化妆品中常见的重金属离子具有优异的吸附效果。

表4 不同吸附剂对钡、铬、镍离子吸附性能的对比

4 结论

采用甲醇溶剂快速搅拌沉淀法制备的ZIF-8吸附剂,对化妆品废水中常见的色素(酸性红87、亮蓝FCF、酒石黄)及常见重金属残留(钡、铬、镍离子)有较好的吸附效果。影响吸附性能的因素包括:污染物初始浓度(12 mg/L)、吸附时间(>60 min)、吸附剂用量(>200 mg)、pH值(中性偏弱酸性pH值在6～7)等条件下,对化妆品废水中的色素、重金属离子的吸附效果都能达到较好的效果。在今后的研究中,将继续探讨ZIF-8吸附剂对化妆品中的表面活性剂和油脂的吸附降解作用,为我国的青山绿水作出贡献。