污泥基生物炭制备及其对活性黑5染料的吸附研究

周善磊,徐雅兵,张宇锡,潘玉瑾*,孙兆楠,温晓倩

(1.营口理工学院 化学与环境工程学院,辽宁 营口 115014;2.北京市污染源管理事务中心,北京 100089)

剩余污泥是污水处理过程的主要副产物,其中含有大量有机污染物、病原微生物及重金属元素等,如不妥善处理,造成二次污染的可能性极大,随着我国污水处理率和处理规模的增加,其处理和处置问题愈发凸显[1]。生物炭在土壤改良和修复[2]、CO2捕集[3-4]及污水处理[5-6]等方面具有良好的应用前景,经过高温处理等手段将剩余污泥制成生物炭,既可以发挥剩余污泥的资源特性,又可以消除污泥中病原微生物影响,是一种值得关注的剩余污泥处理方法[7-8]。

目前生物炭制备研究主要采用农林废弃物,如作物秸秆[9-10]、木材[11-12]等作为原料,但这部分原料通常位置分散,储运成本较高,受地域、季节和政策影响大,不利于技术大规模推广。而污水处理厂剩余污泥产量稳定且集中,因此制备生物炭具有较大推广和应用潜力[13]。生物炭具有孔隙结构丰富、表面积大和有机官能团多等属性,通常被用作吸附剂、土壤改良剂、生物炭肥料等。当前污泥基生物炭研究主要集中在制备工艺与表征分析[7,14]和土壤改良及污染治理[15-16]等方面。而污水处理作为其重要应用领域,目前围绕污泥基生物炭对铜离子[17]、铅离子[18]、六价铬[19]和镉离子[20]等重金属的吸附开展了较多研究,均取得了比较好的处理效果。但对污泥基生物炭处理活性黑5等偶氮染料废水的应用却在文献中鲜有报道。

本研究利用污水处理厂剩余污泥制备生物炭,进行表征分析,并考察了不同污泥粒径、反应温度和投加量条件下,污泥基生物炭对活性黑5染料的吸附性能,可以为剩余污泥资源化及污泥基生物炭在染料废水处理领域的应用提供理论数据支撑。

1 材料和方法

1.1 原料和试剂

剩余污泥:取自营口市某城镇污水处理厂脱水机房;活性黑5:优级纯,上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 生物炭的制备及表征

剩余污泥自然晾干后,于烘箱中105 ℃烘干至恒重备用。分别将研磨至0.178 mm(80目,0.075 mm

对污泥基生物炭进行扫描电镜(SEM)形貌分析(KYKY-EM6200,北京中科科仪股份有限公司)和傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)分析(WQF-510A,北京瑞利分析仪器有限公司)。

1.3 活性黑5染料吸附实验

研究原料污泥粒径对生物炭吸附性能的影响,分别采用0.178 mm(80目)和0.074 mm(200目)粒径的污泥颗粒为原料,在500 ℃下进行焚烧处理制备生物炭。分别将0.3,0.5和0.7 g生物炭投入100 mL质量浓度分别为50和100 mg/L的活性黑5染料模拟废水中,在转速220 r/min,温度25 ℃条件下,振荡吸附24 h,取上层清液测定溶液吸光度,并计算出对应的吸附量及其对活性黑5染料的去除率。

研究反应温度对生物炭吸附性能的影响,采用0.074 mm(200目)粒径的污泥颗粒为原料,分别在250,300,350,400,450,500,550和600 ℃的反应温度下进行焚烧处理制备生物炭。将0.5 g生物炭投入100 mL质量浓度分别为50 mg/L的活性黑5染料模拟废水中,在转速220 r/min,温度25 ℃条件下,振荡吸附24 h,取上层清液测定溶液吸光度,并计算出对应的吸附量及其对活性黑5染料的去除率。

考察生物炭投加量对活性黑5燃料去除的影响,将最佳制备条件下获得的污泥基生物炭,分别以2,3,4,5,6和7 g/L的投加量投入质量浓度分别为50和100 mg/L的活性黑5染料模拟废水中,在转速220 r/min,温度25 ℃条件下,振荡吸附24 h,取上层清液测定溶液吸光度,并计算出对应的吸附量及其对活性黑5染料的去除率。

2 结果和讨论

2.1 生物炭的性能表征

2.1.1 生物炭的形貌分析

从形貌结构(图1)来看,采用0.074 mm(200目)污泥颗粒热解制取的生物炭(a)表面较粗糙并具有一定的孔隙结构,而0.178 mm(80目)污泥颗粒热解制取的生物炭(b)表面虽然比较粗糙,但未见明显孔隙结构,可能是由于在热传导过程中,大粒径污泥的传热阻力大,物料升温慢,抑制了有机质裂解气化过程,因而形成的孔隙结构较少[14]。根据已有研究也可以明确,在一定范围内,生物炭的粒径越小,比表面积和孔体积越大[21]。

图1 不同制备条件下生物炭的SEM图像

对比采用热解法(a)和焚烧法(c)制取的生物炭可以看出,焚烧法制取的生物炭孔隙较多、表面也更加粗糙,可能与马弗炉焚烧法在高温处理过程中有少量氧气存在有关。有研究表明,氧气存在可以在生物炭上产生更多的缺陷位点并引入丰富的孔隙结构,5%氧气浓度是其最优制备工艺[22]。因此,将污泥颗粒在少量氧气存在的条件下进行高温处理,可能比在完全绝氧条件下制取的生物炭有更高的孔隙度,同时可减少实验和工艺操作的复杂性。

2.1.2 FT-IR分析

对比SBC1、SBC2和SBC3的红外谱图(图2),可以看出其特征吸收峰非常相似,但粒径相同、热处理方式不同的生物炭峰值存在明显差异,即产生的官能团含量差异较大。热解处理方式下,SBC2在3 450 cm-1(-OH)和1 050 cm-1(C-O)处的吸收峰明显强于SBC1,尤其是在1 050 cm-1处,而在1 600 cm-1(C=O)处的吸收峰则弱于SBC1,说明SBC2中有更多羰基(C=O)断裂为C-O单键[12],即在粒径较小的情况下,污泥碳化程度更高。

图2 不同制备方式下污泥基生物炭的红外谱图

而相同粒径下,SBC3各吸收峰均强于SBC2,在1 050 cm-1处尤其明显,说明焚烧处理比热解处理污泥碳化程度更高,这与生物炭形貌结构所揭示的是一致的,因此下文采用焚烧处理方法进行生物炭制取。

2.2 生物炭吸附性研究

2.2.1 原料粒径对生物炭吸附性能的影响

为了进一步验证表征分析与生物炭吸附性能之间的关系,重点考察了不同粒径下生物炭对于活性黑5染料的去除效率,结果如图3所示。0.074 mm(200目)生物炭对活性黑5染料的去除率在13.46%～81.73%,均显著高于0.178 mm(80目)(7.76%～57.83%),可以确定0.074 mm(200目)生物炭的吸附性能明显优于0.178 mm(80目)。

图3 粒径对生物炭吸附性能的影响

在不同投加量下,0.074 mm(200目)生物炭对活性黑5染料的平均去除率比0.178 mm(80目)生物炭高20.51%～23.51%,增加投加量对扩大由粒径差异造成的吸附性能差距的影响不大。而当染料废水初始质量浓度为50 mg/L时,0.074 mm(200目)生物炭对活性黑5染料的平均去除率较0.178 mm(80目)高19.97%,当初始质量浓度为100 mg/L时,0.074 mm(200目)生物炭的平均去除率则较0.178 mm(80目)高24.90%,可见增加活性黑5染料初始质量浓度对于扩大由粒径差异造成的吸附性能差距有较大影响,原因在于,根据表征分析,0.074 mm(200目)生物炭孔隙率明显高于0.178 mm(80目),而生物炭孔隙越多,就能够为污染物质提供更多吸附位点[23],所以在处理更高浓度的活性黑5染料废水时小粒径生物炭优势更加明显。因此下文采用0.074 mm(200目)粒径的污泥颗粒作为制取生物炭的原料。

2.2.2 反应温度对生物炭吸附性能的影响

反应温度与污泥颗粒碳化程度、固态产品收得率、碳化产物成分等密切相关,反应温度过高可能导致气态、液态产物多[24],而固态生物炭产量过低[25],且温度过高时可能使生物炭表面微孔结构出现坍塌而降低孔隙率,反应温度过低则会导致生物质炭化不完全[26],同样会降低生物炭的吸附性能。在生物炭投加量5 g/L,活性黑5初始质量浓度50 mg/L条件下,考察反应温度对生物炭吸附性能的影响结果如图4所示。

图4 反应温度对生物炭吸附性能的影响

随着反应温度提高,生物炭对活性黑5染料的去除率和吸附量呈先上升后下降的趋势,反应温度450 ℃时制取的生物炭对活性黑5染料的去除率最高,达到59.20%。反应温度在300～500 ℃时,生物炭对活性黑5染料的去除率均高于50%,当反应温度低于250 ℃或高于550 ℃时,生物炭吸附性能大幅下降,对于活性黑5染料的去除率降低到30%以下。

2.2.3 生物炭投加量对吸附量的影响

生物炭的投加量对吸附效果有较大影响,向不同浓度的活性黑5染料模拟废水中投入由0.074 mm(200目)污泥颗粒450 ℃下焚烧制备的生物炭,分析生物炭投加量对吸附效果的影响,结果如图5所示。整体上看,活性黑5染料去除率随生物炭投加量增加而上升,50 mg/L染料废水中活性黑5染料去除率由39.76%增长到79.66%,100 mg/L染料废水中活性黑5染料去除率由33%增长到68.76%;吸附量则呈相反趋势,50 mg/L染料废水中由9.9 mg/g下降到5.7 mg/g,100 mg/L染料废水则由16.5 mg/g下降到9.8 mg/g,但在投加量大于5 g/L后,吸附量的下降开始趋于平缓;这主要是因为随着生物炭用量增加,富余的吸附位点增加了污染物的接触面积,但是能达到饱和的生物炭减少,降低了位点的利用效率,因此单位质量的生物炭吸附的活性黑5染料减少。

图5 生物炭投加量对吸附性能的影响

3 结论

1)污水处理厂干化活性污泥经热处理制备成为生物炭后,产生了一定的孔隙结构和表面官能团,且微氧环境、降低污泥颗粒粒径有利于提高生物炭碳化程度和孔隙率。

2)污泥颗粒粒径对生物炭吸附性能有明显影响,采用0.074 mm(200目)污泥颗粒制取的生物炭对活性黑5染料的去除率较0.178 mm(80目)时提高19%以上。

3)反应温度450 ℃制取的生物炭对活性黑5染料去除率最大,达到59.2%,反应温度小于250 ℃或大于550 ℃时,生物炭吸附性能显著下降,降低至30%以下。

4)随着生物炭的投加量增加,对活性黑5染料的吸附量和去除率呈相反变化趋势,投加量为7 g/L时,对50 mg/L染料废水中活性黑5染料的去除率为79.66%,吸附量为5.7 mg/g,对100 mg/L染料废水中活性黑5染料的去除率为68.76%,吸附量为9.8 mg/g。