高铁低锰矿石氢基矿相转化分选试验研究

张淑敏，董再蒸，袁 帅，李艳军

1) 东北大学资源与土木工程学院实验中心，沈阳 110819 2) 东北大学资源与土木工程学院矿物工程系，沈阳 110819 3) 东北大学难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心，沈阳 110819

锰是重要合金元素，也是炼钢脱硫剂、脱氧剂，在钢铁工业生产中扮演着重要角色[1].目前，我国的钢、金属锰和锰系合金及电解二氧化锰、四氧化三锰的产量均居世界首位，需要大量锰矿资源以支撑相关行业发展[2].自然界中已发现150 余种含锰矿物，工业中主要利用的是锰的氧化物和碳酸盐矿物.随着富锰矿资源日渐枯竭，对贫锰矿和锰铁矿石进行高效综合利用具有重要理论和实际意义[3-5].由于锰铁矿中铁、锰矿物共生关系密切，存在铁锰类质同象，加之二者嵌布粒度往往很细难以单体解离，所以分选难度大[6-8].

传统的机械选矿法无法实现铁、锰分离， 化学选矿法污染环境问题突出，而还原磁化焙烧法是在还原气氛中将矿石加热到一定温度，铁矿物被还原成强磁性的磁铁矿，锰矿物被还原为低价锰矿物，经磁选后实现铁锰分离[9-12]，因而还原磁化焙烧法处理含锰铁矿石的研究备受关注[13-17].为实现锰铁矿石等难选铁矿石的低碳清洁高效开发利用，东北大学研究者提出以富氢气体作为还原剂进行流态化磁化焙烧的“氢基矿相转化”新技术[18-21].在悬浮态下以体积分数大于55%的氢气或氢气与一氧化碳体积分数比大于1.5 的混合还原气将锰铁矿石中弱磁性的赤铁矿转变为强磁性的磁铁矿，高价态的锰矿物转变为低价态弱磁性的锰矿物[22-23].经磁选分离，铁精矿和锰精矿分别被富集到磁性产品和非磁性产品中，不仅提高了资源利用效率实现全组分利用，还从源头上降低磁化焙烧过程中的碳排放[24-25].

本文采用氢基矿相转化—弱磁分离技术从高铁低锰矿石中回收铁矿物和锰矿物.对高铁低锰矿石进行了工艺矿物学研究，对影响氢基矿相转化效果的主要工艺参数进行了优化，通过化学多元素分析、化学物相分析、X 射线衍射(XRD)分析和扫描电子显微镜-能谱分析(SEM-EDS)分析技术研究了铁锰定向迁移机制，实现了铁锰矿物高温还原过程的异步转化和同步分离，为高铁低锰矿石高效综合利用提供了新思路.

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

为确定原矿的化学组成，对其进行了化学多元素分析，结果如表1 所示.原矿为典型高铁低锰矿石，TFe 质量分数为31.27%；TMn 质量分数为13.80%，其中Mn2+质量分数为0.36%；主要杂质成分SiO2质量分数为12.97%；有害元素P、S 含量较低，质量分数分别为0.16%、0.097%.

表1 锰铁矿石化学成分分析（质量分数）Table 1 Chemical composition of the ferromanganese ore %

原矿工艺矿物学研究表明，矿石中金属矿物含量高，锰矿物物相类型为硬锰矿、软锰矿、水锰矿和褐锰矿；铁矿物主要为褐铁矿，其次为少量针铁矿、赤铁矿和磁铁矿等；脉石矿物主要有黏土矿物、石英、绿泥石、高岭石、绢云母和白云母等.锰矿物主要以网脉状、细脉状、蛛丝状和胶状产出，分选回收难度大.原矿的光学显微镜照片（图1）显示褐铁矿与锰矿物之间嵌布关系密切，彼此相互交代，相互包裹，因而常规选矿方法难以实现铁锰的有效分离.

图1 硬锰矿(Ps)、软锰矿(Pu)与褐铁矿(Lim)间复杂共生关系照片Fig.1 Optical microscope photo of complex intercalation relationship among pyrolusite (Ps), pyrolusite (Pu), and limonite (Lim)

1.2 试验装置和方法

图2 为试验所用的氢基矿相转化—磁选系统示意图.试验装置主要由供气系统、焙烧炉系统、气体流量控制系统和磁选系统四部分组成.试验步骤为：启动焙烧炉，待温度达到预设温度并保持稳定后，将一定质量的试样放入石英管中，迅速通入氮气使管中的空气排尽.通入一定比例的H2、CO和N2的混合气体，计时进行氢基矿相转化焙烧.当焙烧结束，关闭还原气体通道，通氮气置换后将石英管从焙烧炉中取出，倒出焙烧产品并进行水淬降温.将焙烧产品过滤烘干后分取出一定质量矿样给入磁选管进行弱磁选，弱磁选的磁场强度为8.51×104A·m-1，磁选过后得到磁性产品（铁精矿）和非磁性产品（锰精矿）.试验装置为高温试验装置，其焙烧温度维持在500 ℃以上，该温度下“水”以蒸汽的形式存在，在气体排放口以凝结水的形式收集.

图2 氢基矿相转化—磁选装置示意图Fig.2 Schematic diagram of the setup for hydrogen based phase transformation magnetic separation device

试验分别考察焙烧温度、焙烧时间、还原气体积分数和总气量对磁选产品金属含量、金属回收率及锰转化率的影响，分析分选产品的化学组成及矿物性质，以此来判断锰铁矿石氢基矿相转化效果.采用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察焙烧-磁选产品的微观形貌，以能谱（EDS）强度表征选别分离效果.需要说明的一点是由于矿物结晶粒度细，氧、铁、锰元素共生关系紧密，磁选精矿和尾矿的能谱分层图片呈现的差异性不够直观，因而未给出分析结果.

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度对氢基矿相转化的影响

为考察焙烧温度对氢基矿相转化效果的影响，进行了焙烧温度条件试验.在焙烧时间为30 min、总气量为600 mL·min-1、还原气体体积分数60%、CO 与H2体积比1∶3、磁场强度8.51×104A·m-1的条件下，设定焙烧温度分别为500、540、580、620、660 和700 ℃进行试验，结果如图3 所示.

图3 焙烧温度对氢基矿相转化的影响.(a)铁精矿; (b)锰精矿; (c)锰精矿的Mn2+质量分数及Mn2+转化率Fig.3 Effect of the roasting temperature on the hydrogen-based phase transformation process: (a) iron concentrate; (b) manganese concentrate; (c) the mass fraction and conversion rate of divalent manganese in manganese concentrate

由图3 可知，当焙烧温度从500 ℃升至660 ℃，铁精矿的铁品位52.36%增至54.68%，呈增加趋势，如图3（a）所示.而随着焙烧温度的增长，锰精矿的锰品位则呈现先升高再降低的趋势，当焙烧温度从500 ℃升高到580 ℃时，锰品位从32.80%提高到33.50%，进一步提高温度至660 ℃，锰品位降至31.60%，如图3（b）所示.图3（c）显示Mn2+质量分数及Mn2+转化率随焙烧温度升高显著增加，焙烧温度从500 ℃升至660 ℃时，Mn2+质量分数由22.70%提高到28.60%，Mn2+转化率由69.21%增加到90.51%.然而温度高于660 ℃时会产生烧结现象而影响氢基矿相转化效果，因而为保证锰精矿回收率及Mn2+转化率，选取660 ℃为适宜的焙烧温度.

2.2 焙烧时间对氢基矿相转化的影响

在焙烧温度660 ℃、总气量600 mL·min-1、还原气体体积分数60%、CO 与H2体积比1∶3、磁场强度8.51×104A·m-1的条件下，考察了还原时间为10、20、30、40 和50 min 时的氢基矿相转化效果，如图4 所示.图4（a）显示当还原时间由10 min增加至30 min 时，铁精矿中的铁品位由52.12%提高到55.22%，铁回收率小幅波动，进一步延长焙烧时间至50 min，铁回收率由89.66%升高到92.87%，但铁品位则降至54.63%.而随着焙烧时间增加，锰精矿中锰品位和Mn2+含量呈上升趋势，Mn2+转化率在88.18%～92.68%范围内波动.当还原时间由10 min 增加至30 min 时，锰精矿中锰回收率由73.32%升高至76.80%，继续延长至50 min 时，锰回收率降至67.34%，如图4（b）～（c）所示.为保证锰精矿锰品位及Mn2+转化率，确定适宜的还原时间为30 min.

图4 焙烧时间对氢基矿相转化的影响.(a)铁精矿; (b)锰精矿; (c)锰精矿的Mn2+质量分数及Mn2+转化率Fig.4 Effect of the roasting time on the hydrogen-based phase transformation process: (a) iron concentrate; (b) manganese concentrate; (c) the mass fraction and conversion rate of divalent manganese in manganese concentrate

2.3 还原气体体积分数对氢基矿相转化的影响

还原气体体积分数对磁化焙烧效果影响显著.在固定试验条件为焙烧温度660 ℃、总气量600 mL·min-1、焙烧时间30 min、CO 与H2体积比1∶3、磁场强度8.51×104A·m-1下，试验了还原气体体积分数分别为20%、30%、40%、50%、60%和70%时对氢基矿相转化的影响，如图5 所示.随着还原气体体积分数的增长，铁精矿的铁品位及回收率也随之增长（图5(a)），而锰精矿的锰品位由32.40%增长到35.00%（图5(b)）.当还原气体体积分数从20%增加到50%时，锰精矿中Mn2+含量和Mn2+转化率呈小幅增长趋势，继续提高还原气体体积分数至60%，Mn2+质量分数增长到32.70%，Mn2+转化率升至93.43%，如图5（c）所示.考虑到工业应用的经济性，不宜过高提升还原气体的体积分数，因此确定适宜的还原气体体积分数为60%.

图5 还原气体体积分数对氢基矿相转化的影响.(a)铁精矿; (b)锰精矿; (c)锰精矿的Mn2+质量分数及Mn2+转化率Fig.5 Effect of the reduction gas volume fraction on the hydrogen-based phase transformation process: (a) iron concentrate; (b) manganese concentrate;(c) the mass fraction and conversion rate of divalent manganese in manganese concentrate

2.4 总气量对氢基矿相转化的影响

焙烧采用的还原剂为CO 和H2，为了考察还原剂用量对焙烧效果的影响，进行总气量条件试验.在焙烧温度660 ℃、焙烧时间30 min、还原气体体积分数60%、CO 与H2体积比1∶3、磁场强度8.51×104A·m-1的条件下，总气量分别为300、400、500、600 和700 mL·min-1时，氢基矿相转化-磁选试验结果如图6 所示.随着总气量的增加，铁精矿的铁品位及回收率分别由55.10%和88.90%升至56.35%和91.61%，如图6（a）所示.当总气量从300增加为500 mL·min-1时，锰精矿的锰品位由32.40%增长到34.80%（图6（b）），Mn2+质量分数由29.70%增至30.90%（图6（c））.继续增加总气量到700 mL·min-1时，锰品位降至33.80%，Mn2+质量分数减少到30.20%，Mn2+转化率为89.35%.为保证锰精矿锰品位及Mn2+转化率，确定适宜的总气量为500 mL·min-1.

图6 总气量对氢基矿相转化的影响.(a)铁精矿; (b)锰精矿; (c)锰精矿的Mn2+质量分数及Mn2+转化率Fig.6 Effect of the total gas flow on the hydrogen-based phase transformation process: (a) iron concentrate; (b) manganese concentrate; (c) the mass fraction and conversion rate of divalent manganese in manganese concentrate

2.5 产品性质分析

2.5.1 试验产品化学组成分析

在焙烧温度660 ℃、焙烧时间30 min、还原气体体积分数60%、CO 与H2体积比1∶3、总气量500 mL·min-1、磁场强度8.51×104A·m-1的条件下，含锰铁矿石经氢基矿相转化得到铁精矿和锰精矿产品.对试验产品的物质组成进行元素分析，结果如表2 所示.由表2 可知，焙烧产品中TFe 质量分数为41.02%，与原矿相比有了明显提升；TMn 质量分数为15.80%，其中Mn2+质量分数为15.20%；主要杂质成分SiO2的质量分数为13.35%；有害元素P、S 质量分数分别为0.21%和0.13%.磁选精矿铁品位为55.24%；TMn 质量分数为7.06%；主要杂质成分SiO2质量分数7.53%；有害元素P、S 质量分数分别为0.24%和0.106%.磁选尾矿中TFe 质量分数为8.66%；TMn 质量分数为34.80%，其中Mn2+质量分数为30.90%；主要杂质成分SiO2质量分数25.71%，有害元素P、S 质量分数分别为0.14%和0.19%.分析结果表明，铁矿物和锰矿物被分别富集到了磁选精矿（铁精矿）和磁选尾矿（锰精矿）中，石英等脉石矿物主要富集在磁选尾矿即锰精矿中.锰精矿中锰质量分数达34.80%，锰铁比达4.02，具备冶炼低碳锰铁的条件，且二价锰转化率高达88.79%，易于进一步浸出提纯.

表2 焙烧与磁选试验产品的化学成分分析（质量分数）Table 2 Chemical composition of the products after roasting and magnetic separation %

2.5.2 试验产品矿物组成分析

为进一步探明焙烧产品的矿物组成，对试验产品进行了XRD 分析，如图7 所示.由图7 可知，原矿中的主要矿物为褐铁矿、软锰矿和石英；焙烧产品中主要铁矿物为磁铁矿和金属铁，锰矿物为方锰矿，脉石矿物为石英.这说明大部分弱磁性铁矿物经悬浮磁化焙烧后已转化为强磁性铁矿物，软锰矿经还原焙烧后转化为方锰矿；铁精矿中主要铁矿物为磁铁矿，还有少量金属铁存在；锰精矿中主要锰矿物为方锰矿，脉石矿物为石英.

图7 不同阶段产品的XRD 分析谱图.（a）原矿; （b）焙烧产品; （c）铁精矿; （d）锰精矿Fig.7 XRD patterns at different stages: (a) raw ore; (b) roasted product;(c) iron concentrate; (d) manganese concentrate

2.5.3 试验产品的SEM 分析

为了确定氢基矿相转化过程中矿石微观结构和矿物组成的变化，利用SEM-EDS 对优化条件下获得的磁精矿和磁尾矿进行了分析，如图8 所示.从图中可以看出，焙烧后的产品表面较为粗糙，可观察到细小裂纹和孔隙.点扫描显示磁选精矿中铁元素质量分数为71.20%，锰元素质量分数为4.81%；而磁选尾矿中铁元素质量分数8.40%，锰元素质量分数为64.56%.且线扫描显示磁选精矿（图8a-2）中铁元素的光谱强度为306.3，而锰的平均能谱强度元素仅为53.6；磁选尾矿（图8b-2）中的锰元素平均能谱强度为402.6，而铁元素的平均能谱强度仅为50.7.线扫描谱图经归一化计算后，磁选精矿中铁元素质量分数为54.05%，锰元素质量分数为6.27%；磁选尾矿中的锰元素质量分数为67.92%，铁元素质量分数为1.67%.虽然由于采样量和定量精度的局限，能谱分析的元素含量与精准的定量分析结果（表2）存在差异，但点扫描和线扫描均分析证实了铁元素主要富集在磁选精矿中，而锰元素主要集中在磁选尾矿中.

图8 试验产品的SEM 图及能谱分析.(a, a-1, a-2)磁选精矿; (b, b-1, b-2)磁选尾矿Fig.8 SEM images and energy spectrum analysis: (a, a-1, a-2) magnetic concentrate; (b, b-1, b-2) magnetic tailings

3 结论

(1) 高铁低锰矿石氢基矿相转化分选试验结果表明，在焙烧温度660 ℃、焙烧时间30 min、还原气体体积分数60%、CO 与H2体积比1∶3、总气量500 mL·min-1、磁场强度8.51×104A·m-1的条件下，可获得铁品位55.24%、回收率91.07%的铁精矿及全锰品位34.80%、回收率77.11%、二价锰转化率88.79%的锰精矿.

(2) 经过氢基矿相转化工艺，原矿中的主要金属矿物褐铁矿、软锰矿转化为磁铁矿、金属铁和方锰矿.铁矿物和锰矿物因存在明显的磁性差异而可通过磁选实现高效分离.通过控制氢基矿相转化工艺条件，锰精矿中二价锰含量显著提高，锰矿物更易被浸出提取利用.

(3)氢基矿相转化技术为高铁低锰矿石的清洁高效利用提供了新方法，有望实现铁锰矿物高温还原过程的异步转化和同步分离，达到“源头减量、高效转化、精准回收”的目标，实现良好的经济效益和社会效益.