煤的非均匀势阱分布及其对甲烷吸附/解吸的影响

王金鑫，周 动, ，冯雪健，王梦露，冯增朝

(1.太原理工大学 安全与应急管理工程学院,山西 太原 030024；2.太原理工大学 原位改性采矿教育部重点实验室,山西 太原 030024)

煤层气一直被认为是一种重要的天然气资源。近年来，温室气体对环境的影响引起了世界各国的广泛关注，使得人类对于天然气的需求变得越来越大[1-2]。煤层气以甲烷为主要成分，主要以吸附态储存在煤层中。因此煤层气开采的关键就在于如何使得吸附在煤上的甲烷转变为游离态的甲烷。从热力学的角度看，甲烷的吸附/解吸过程的本质是一种能量迁移转换的现象。能够精确描述甲烷在煤表面上的吸附和解吸行为所产生的能量转换对煤层气的开采起着重要作用[3-5]。

煤作为一种固体介质，具有发达的孔隙和裂缝，在煤体内还存在着一定数量的微孔和裂缝，并且不同位置含有不同成分的杂质，这些情况就导致煤成为一种典型的非均匀吸附剂。煤对甲烷的吸附主要是通过煤大分子和甲烷分子之间的相互作用形成的物理吸附。处于吸附状态时，甲烷分子在范德华力和静电力的双重作用下，达到力场平衡[6-7]。由于煤大分子支链的芳香族结构和含氧官能团的差异，导致其表面所产生的力场不同。因此，吸附状态下甲烷分子所受到的范德华力和静电力不尽相同，这就造成了煤表面不同位置所吸附的甲烷分子数量不同[8-10]。

周福宝等[11]在研究不同煤样的吸附热发现，煤对甲烷的吸附热会随煤阶的增加先增加后减少；岳高伟等[12]在对甲烷吸附过程中的温度变化进行研究时，发现吸附热并非是均匀上升的，吸附热会在初始阶段急剧上升再逐渐下降；马东民等[13]通过研究不同煤阶煤对甲烷吸附解吸的特征差异时发现，在压力相同的情况下，煤阶越高，甲烷的吸附速率越快。并且在低压阶段吸附量会随着煤阶的升高产生明显变化，而在高压阶段吸附量的变化不明显。

在之前的研究中，许多研究人员意识到，吸附热可以在一定程度上表征煤的吸附容量、现场能量分布、表面能量的不均匀性以及温度变化的性质。邓金昌等[14]在研究煤上甲烷的等效吸附热时发现，随着压力的增加，吸附热整体的积累速度随着温度的升高而降低。郝剑锋等[15]在研究不同类型的煤的平均等效吸附热时发现，气体吸附是一个放热过程，气体解吸是一个吸热过程；在相同的压力差下，吸附过程的温度变化大于解吸过程；吸附过程的温度积累大于解吸过程。邓金昌等[16]在对等效吸附热的研究中发现，等效吸附热一般随着吸附量的增加而呈下降趋势，这表明了煤表面的不均匀性，且随着温度的升高，煤的不均匀性变得更强。作为最具代表性的吸附热之一，等效吸附热可以通过2 种常用的技术来估计，即间接吸附等温线和直接等温线方法[17]。间接吸附等温线方法在实验中被广泛使用，但根据以前的研究表明，这种方法不能很好地适用于实验所得到的数据[18]。

通过以往的研究，许多研究人员已经确定了煤的不均匀性现象以及形成这种现象的原因。但是，到目前为止还没有出现一个完整的理论模型来解释这种现象，并对甲烷的吸附和解吸现象进行准确描述。这对煤层气开采的准确预测和效率预测非常重要。

因此，笔者在基于吸附科学和分子动力学理论上，建立了非均匀势阱模型，以揭示煤吸附/解吸甲烷过程中的势阱分布规律。该模型对于确定煤层气开采的工艺参数以及理解煤吸附甲烷的机理有着重要作用，并且有助于揭示煤层气运移过程中能量演变机制的关键参数。

1 煤体吸附甲烷的势阱分布的统计模型

1.1 非均匀势阱模型的优点

在低温高压的极端吸附条件下，煤体与甲烷饱和吸附且吸附平衡时，所有吸附态甲烷分子在吸附势场中所占据的位置叫做势阱。每个势阱都具有一定的吸附能量，叫做势阱深度(kJ/mol)。

等势线是指煤体表面势阱深度相同的相邻各点所连接成的曲线，固体表面的等势线概况如图1 所示。煤体中势阱分布(α-ε)是指煤体中势阱深度的统计分布，即单位体积煤体中不同势阱深度εi的势阱数量αi，其意义在于准确表征天然非均质煤体对甲烷的吸附/解吸能力。由于煤体表面附近存在一定范围的吸附势场，煤岩微细观组分的差异性，矿物质的多样性，孔隙结构的多尺度非均匀性等，造成了势阱的非均匀性[19]。

图1 煤体表面等势线Fig.1 Coal body surface isopotential line

许多学者发现，Langmuir 方程对均质材料，如Maxsorb Ⅲ、ACF 和MOFs 以及其他人工纳米材料是吸附行为描述是准确的。但对于非均质材料的吸附描述，Langmuir 模型并不准确[20-22]。煤作为天然的非均匀吸附剂，其表面的不均匀性影响了Langmuir 方程的对其吸附/解吸行为的描述准确性。

式中，N为煤中吸附态甲烷分子数；α为煤孔隙表面吸附位总数；θ为吸附质在吸附剂表面的覆盖率，%；b为吸附速率；P为吸附压力，MPa。

与Langmuir 模型相比，非均质势阱模型将煤的表面视为具有不同吸附深度的吸附点，并根据其吸附深度在煤的表面描绘出不同的等势线来表示该位置对甲烷分子的吸附能量[18]。且该模型在基本假设的时候就考虑了非均质吸附质的情况，所以描述煤的吸附解吸过程更有优势。

1.2 煤的非均匀势阱模型

为了建立煤体势阱分布的统计模型，可将煤体附近的非均匀吸附势场视为具有不同势阱深度的吸附空间的集合S={Si,i=1,2,3,…,n}，其势阱深度为εi的吸附空间Si中存在的势阱数量为αi。设煤与甲烷发生吸附时，在吸附空间Si中的αi个势阱中共有Oi个位置被吸附质分子占据，则吸附空间Si未被吸附质占据的吸附位置数量为αi-Oi。该吸附空间的覆盖率为

若吸附空间Si中所有吸附位置上都被分子占据，则θi=1，所以，1-θi则代表未被分子占据在总的吸附位置的分数，即未覆盖率。

根据吸附动力学原理，甲烷分子在吸附空间Si的吸附速率取决于：气体分子碰撞频率、单个分子进入吸附位置的速率和未被占据吸附位的覆盖率；其中气体分子的碰撞频率与吸附压力成正比[23-25]。因此吸附空间Si在吸附压力P下的吸附速率为Rai：

式中，σ为甲烷分子体积，nm3；N0为阿伏伽德罗常数，mol-1；M为甲烷的分子摩尔质量，g/mol；R为普适气体常数，J/(mol·K)；T为温度，℃。

甲烷分子在吸附空间Si的解吸速率取决于以下3 点：吸附空间Si中吸附位置的覆盖率、具有能量不小于解吸能量的被吸附分子占总吸附分子数的比例(即玻尔兹曼因子以及甲烷分子从吸附位置脱附的速率；其中甲烷分子的脱附频率为分子振动频率[20-22]。因此解吸速率Rdi为

其中，τ为分子振动时间，约为10-13s，其倒数为分子振动频率；k为玻尔兹曼常数，J/K。若设游离空间势阱深度为0，则εi(kJ)也可看作吸附空间Si中单个甲烷分子发生解吸的势能变化量（记放热为负，吸热为正）。

当吸附空间Si在甲烷平衡时，甲烷的吸附速度和解吸速度相等，即Rai=Rdi。于是，可以由式(3)和式(4)得到

式中，bi为势阱深度εi所对应的吸附速率。

已有研究认为，在煤与甲烷吸附饱和后，煤表面空间上仍旧有大量裸露空间[26]，因此不同甲烷在吸附势场中的吸附/解吸行为可以视为独立发生的。所以可以得到煤与甲烷在吸附压力P条件下吸附平衡时，煤体的甲烷吸附总量为所有吸附空间中甲烷吸附量的累加，即

将等温吸附/解吸曲线中任意n个测点的吸附压力Pj(j=1,2,3,…,n)，及其对应的甲烷吸附量Nj代入式(7)并联立，可得

依据式(8)对煤与甲烷等温吸附/解吸曲线进行拟合分析，即可求得不同势阱深度ε的吸附空间中势阱数量，实现对煤体势阱分布的统计。

2 非均匀势阱模型对煤吸附甲烷的适用性分析

2.1 等温吸附/解吸曲线的一般实验方法

等温吸附曲线是指吸附量随着平衡浓度变化而变化的曲线。在一定温度条件下，吸附量随吸附质平衡浓度的增加而增加。吸附等温线是开展非均匀势阱研究的重要依据，根据吸附等温线可以分析出非均匀势阱模型中的重要参数[22]。

根据国内外煤层气研究中常用的方法。首先，将达到平衡水分的一定粒径的煤样置于密封容器中，在相同温度和不同压力条件下，测量其达到吸附平衡时甲烷和其他试验气体的体积。然后根据Langmuir 吸附理论，计算出可以表征煤对甲烷等实验气体的气体吸附特性常数Langmuir 体积、Langmuir 压力和等温吸附曲线[27-30]。

2.2 非均匀势阱模型对描述甲烷吸附/解吸行为的准确性分析

根据第1 章所述的非均匀势阱模型的分析，需要根据等温吸附曲线数据进行势阱分布的计算。许多学者对煤和甲烷的等温吸附/解吸实验进行了大量的研究。笔者为了分析煤对甲烷的吸附势阱分布统计模型的适用性和拟合准确性，将引用表1 所列文献中记录的甲烷等温吸附/解吸数据进行分析[31-34]。

表1 煤样来源、煤阶、实验压力以及温度Table 1 Coal sample source,coal rank,experimental pressure and temperature

为了对比Langmuir 方程和非均匀势阱模型对煤吸附/解吸甲烷过程的拟合精度，笔者详细计算和比较了不同煤阶煤在相同压力下的甲烷吸附/解吸量和拟合精度。

首先将所引用文献[31-34]中不同煤阶煤的吸附/解吸量实测值代入式(1)，即可获得Langmuir 吸附位总数α与吸附速率b，再将α与b以及不同温度、压力下的数值代入式(1)，即可计算获得不同煤样在该温度、压力下的Langmuir方程的拟合值。

其次将不同煤的等温吸附/解吸实验中设定的吸附压力、温度和吸附/解吸量实测值代入式(8)，计算获得该温度、压力下的非均匀势阱拟合值以及势阱深度。

文献[31]中的吸附/解吸数据与Langmuir 方程拟合值和非均匀势阱拟合值的比较如图2、3 所示，以煤样寺河3 号WY 为例。

图2 WY 煤样在20～40 ℃的等温吸附曲线Fig.2 Isothermal adsorption curves of WY sample at 20-40 ℃

图3 WY 煤样在20～40 ℃的等温解吸曲线Fig.3 Isothermal desorption curves of WY sample at 20-40 ℃

最后，分别用残差平方和式(9)和皮尔逊相关系数式(10)计算并比较了煤对甲烷吸附的Langmuir 方程拟合值的残差平方和皮尔逊相关系数rxy。

式中，η为煤体甲烷吸附量的预测误差；Ne为煤体甲烷吸附量的测量值，mmol/g；Npr为甲烷吸附量的预测值，mmol/g；c为x、y的总数量；xi、yi分别为甲烷吸附量拟合值与实测值。

Langmuir 方程和非均匀势阱模型的残差平方和以及皮尔逊相关系数的分析对比结果见表2 和表3。从表2、3 可以看出，在煤对甲烷的吸附阶段，由非均匀势阱拟合的甲烷吸附量残差平方和的平均值为0.000 996，是Langmuir 吸附方程拟合的甲烷吸附量残差平方和的平均值0.009 946 的1/10。而在甲烷的解吸过程中，由非均匀势阱模型拟合的甲烷解吸量的残差平方和为0.129%，是Langmuir 方程拟合的甲烷解吸量的残差平方和1.249%的1/10。在皮尔逊相关系数的分析中，非均匀势阱模型对煤的等温吸附和解吸拟合值的平均相关系数分别为0.952 0 和0.958 8，而Langmuir 方程拟合值的平均相关系数分别为0.919 5 和0.907 7。这说明非均匀势阱模型对不同煤阶煤的甲烷的等温吸附/解吸过程的拟合准确性优于Langmuir 吸附方程。

表2 非均匀势阱模型和Langmuir 方程对煤解吸甲烷的解吸量的预测精度分析Table 2 Analysis of the prediction accuracy of the non-uniform potential well model and the Langmuir equation for the desorption of methane from coal desorption

表3 非均匀势阱模型和Langmuir 方程对煤吸附甲烷的吸附量的预测精度分析Table 3 Analysis of the prediction accuracy of the non-uniform potential well model and the Langmuir equation for the adsorption of methane by coal

3 煤吸附/解吸甲烷势阱的分布规律

3.1 同一煤阶煤在吸附解吸阶段甲烷势阱分布特征

以无烟煤(WY)、瘦煤(SM)、焦煤(JM)和弱黏煤(RN)为研究对象，分析同一煤阶在吸附/解吸甲烷过程中的势阱分布特征。通过式(8)的计算，对引用的吸附/解吸数据进行拟合，可以得到不同煤样的势阱分布曲线。

在研究煤吸附/解吸甲烷势阱的分布规律过程中，以势阱数量表征煤体内吸附位的数量，以势阱深度的表征不同吸附位所具有的吸附能量。势阱分布方差S2可以反映出煤在不同温度压力下的势阱分布数据的波动性。

式中，f为不同势阱的数量；为平均势阱深度，kJ/mol；Uf为不同吸附点位具有的吸附能量，kJ/mol。

大量的实验研究表明，煤吸附解吸甲烷会引起煤基质表面的膨胀收缩和孔隙结构变化，会使得势阱深度分布发生变化。而煤的变形在吸附/解吸后不能完全恢复。在煤体膨胀的影响下，一方面，煤的孔隙率下降；另一方面，膨胀引起的裂缝产生了新的吸附空间。在膨胀引起的裂缝过程中，煤体中的微孔数量减少，中孔和大孔的数量增加[35-37]。

通过图4 分析发现，等温吸附阶段的势阱数量大于等温解吸过程，但等温解吸阶段的平均势阱深度大于等温吸附阶段，这可能是一部分微孔和中孔在吸附完成后会发生复杂的微观和细微的变形，导致微孔孔隙容积和外比表面积的改变[38]，造成孔壁吸附势场的叠加，从而导致了平均势阱深度的增加和势阱数量的减少。在等温吸附阶段的势阱分布数据集中在某个势阱深度的范围内，而等温解吸阶段势阱数据的分布相较更为均衡。由图5 可以看出，在吸附和解吸过程中，势阱深度主要集中在12～20 kJ/mol 内。

图4 不同煤阶煤吸附/解吸阶段势阱分布特征分析Fig.4 Distribution characteristics of potential wells in the adsorption/desorption stages of coals of different coal rank

图5 同一煤阶煤在吸附/解吸过程的势阱分布Fig.5 Potential well distribution of coals of the same rank in the adsorption/desorption phase

3.2 不同煤阶煤在相同温度的势阱分布特征

以无烟煤(WY、CZ、GHS)、贫煤(JJ)、瘦煤(SM)、焦煤(SS、JM)肥煤(DL)、弱黏煤(RN)、褐煤(DH)为研究对象，来研究不同煤阶在相同温度的势阱分布特征。

图6、7 对比了不同煤阶煤在等温吸附和等温解吸阶段的势阱分布，可以看出，在同一温度下，势阱数量随着煤阶的降低而减少。温度变化对5～15 kJ/mol内的势阱深度影响更大，且这种现象在低阶煤中更为明显。图8 显示了在同一温度下不同煤阶煤的势阱分布。从图8 可知，在恒定温度下，高煤阶煤的势阱分布方差比低煤阶煤大得多。势阱深度的分布方差随着煤阶的降低而降低，这也造成平均势阱深度随着煤阶的降低而降低。

图6 不同煤阶煤在等温吸附阶段势阱分布规律Fig.6 Distribution of potential wells in the isothermal adsorption stage for coal of different coal rank

图7 不同煤阶煤体等温解吸阶段势阱分布规律Fig.7 Analysis of the distribution of potential wells in isothermal desorption stages of coal bodies of different coal rank

图8 不同煤阶煤在相同温度下的势阱分布曲线Fig.8 Potential well distribution of different coal rank coals at the same temperature

3.3 同一煤阶煤在不同温度下的势阱分布特征

以无烟煤(CZ、GHS)、贫煤(JJ)、焦煤(SS)肥煤(DL)、褐煤(DH)为研究对象，分析同一煤阶煤在不同温度下的势阱分布特征，如图9 所示。

随着煤的温度升高，分子之间的碰撞变得激烈，因为分子的动能增加，造成某个分子的能量大于吸附势的概率增加[38]。甲烷从煤中解吸的可能性增加，即温度升高导致吸附态的甲烷更容易解吸，因此甲烷的吸附量减少。如图9 所示，在25～60 ℃内，同一煤阶的势阱分布曲线总体上呈下降趋势。当温度从30 ℃变化到40 ℃时，2.5～10 kJ/mol 内的势阱变化较大；当温度从40 ℃变化到50℃时，10～20 kJ/mol 内的势阱变化较大。由此可见，势阱深度较大的势阱更能抵抗温度变化对其产生的影响。

4 势阱分布对吸附/解吸过程的影响

在煤矿开采瓦斯的过程中，由于煤层中的瓦斯无法量化，因此引入了残余瓦斯率的概念。残余瓦斯率：受热煤层解吸后的残余瓦斯与煤层中原有瓦斯之比。图10 展示了CZ 煤、SS 煤、JJ 煤和DH 煤在30～100 ℃时的残余瓦斯率。从图10 可以看出，4 种煤样随着升温，残余气体率的斜率逐渐减小，而且由于温度和压力的影响，残余瓦斯率的斜率随着煤阶的降低而逐渐变大。对于所有样品而言，压力的增加会降低吸附率。在高压下(1.2 MPa 和1.5 MPa)，SS 和DH 煤样的残余瓦斯率曲线会更早达到平衡拐点，但此时CZ 和JJ残余瓦斯率曲线还没有达到平衡。此外，CZ 的残余瓦斯率高于其余3 个煤样，这表明在相同的温度和压力下，低阶煤对开采的要求更低。

图10 不同煤阶煤在不同温度和压力下的残余瓦斯率Fig.10 Residual mining rate of different coal rank at different temperature and pressure

CZ、JJ、SS、DH 煤样的势阱总数和平均势阱深度都呈现由大到小的特点（图8）。与其他煤样相比，CZ 煤样的势阱分布更加集中，在16～25 kJ/mol内，这也导致在外部温度和压力变化时CZ 煤样变化较小。当煤的外部条件变化时，相较于低阶煤，高阶煤自身的势阱深度更大，所以受到的影响更低。根据以上的分析可以得出，煤体加热或加压过程中，甲烷吸附/解吸率的非线性变化是由煤势阱分布不均匀性引起的。

5 结论

(1)非均匀势阱模型将煤体表面视为拥有不同吸附深度的吸附位，且在煤体表面上根据其吸附深度的不同描绘出不同的等势线来表现甲烷分子在该位置受到的吸附力。该模型在基本假设时考虑了非均质吸附质的情况，所以其在表征非均匀煤体的吸附/解吸性能方面优于Langmuir 方程。

(2)在等温吸附阶段的势阱分布数据会集中在某个势阱深度的范围内，而等温解吸阶段的势阱数据分布相较更为均衡。一部分微孔和中孔在吸附完成后会发生复杂的微观和细微变形，导致微孔孔隙容积和外比表面积的改变，使煤在等温吸附阶段的平均势阱深度小于解吸阶段。

(3)对于同一温度下的不同煤阶煤，5～15 kJ/mol内的势阱比其他范围内的势阱受温度影响更大，其影响程度随着煤阶的下降而加剧。低煤阶煤的势阱数据分布比高煤阶煤更均衡。势阱深度的集中区域会随着煤阶的下降而下降，使得平均势阱深度随着煤阶的降低而降低。

(4)温度的上升会导致分子动能增加，使得煤对甲烷的吸附/解吸量下降。且势阱深度较大的势阱更能抵抗温度变化产生的影响。

(5)煤体加热或加压过程中甲烷吸附/解吸率的非线性变化是由于势阱的不均匀造成的。