电场对高岭石表面重金属离子吸附特征的影响

闫 珂，柴肇云，李天宇，杨泽前，辛子朋，孙浩程

(太原理工大学 原位改性采矿教育部重点实验室,山西 太原 030024)

在深入推进能源革命和实现“双碳”目标的背景下，煤炭资源仍为我国的主体能源，为我国国民经济发展和国家能源安全提供强有力保障[1]。在煤炭开采、运输和冶炼过程中会产生大量的固体废弃物，如煤矸石、粉煤灰和煤渣等。这些未经处置的废弃物堆放地表，经受风吹日晒、雨水冲刷、大气沉降等自然作用释放出Pb、Cd、Zn 和Cu 等重金属元素。土壤重金属含量富集超过一定程度，就会对土壤物化性质和生物学特性造成不良影响，最后通过食物链等方式转入动物和人体中诱发癌症或其他疾病，危害人类生命健康[2]。因此，煤矿区土壤重金属污染问题受到学术界和工程界的广泛关注。

高岭石广泛分布于地球表层系统，其颗粒小、比表面积大、孔隙度大、同时含有大量的表面活性羟基和永久性负电荷，被视为一种天然的吸附剂。由于高岭石表面羟基的存在，重金属离子易与羟基中氧原子发生配位反应，因此高岭石对重金属离子有较强的吸附能力，可利用高岭石对重金属的吸附性能进行土壤修复[3-5]。

高岭石吸附重金属离子的报道以实验为主，何宏平等[6]通过一定介质条件下黏土矿物对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(II)、Cr(Ⅲ)5 种重金属离子的竞争吸附实验，阐明了3 种黏土矿物对5 种重金属离子的吸附选择性机理，并总结了黏土矿物对重金属离子的吸附选择性受矿物的层电荷分布、重金属离子的水化热、电价、离子半径、有效离子半径等因素控制，结果表明蒙脱石对Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)有很好的选择性，高岭石和伊利石对Cr(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)有较好的亲和力。SARI 等[7]研究了高岭石和氧化锰改性高岭石对水溶液和废水中Cd(II)离子的吸附和解吸能力，并结合扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)方法对高岭石和氧化锰改性高岭石的化学性质和形态特征进行分析，结果表明改性后的高岭石具备比表面积大、吸附容量高、可重复利用、易制备和成本低等优点。SRIVASTAVA 等[8]通过使用恒电容表面络合模型探讨了3 种可能的反应机理来解释吸附行为，进而得出在低pH 下，重金属离子通过离子交换反应吸附到高岭石表面永久电荷位点上；在较高的pH 下，通过在高岭石晶体边缘和铝氧八面体表面形成内层配合物吸附在可变电荷位点上。MASCIA 等[9]通过在0.7 V/cm 和2 V/cm 电场作用下对掺有Pb(II)和Cd(II)的高岭石样品进行电化学试验，并对照不同时间段内的浓度曲线，结果表明该方法可有效吸附溶液中Pb(II)和Cd(II)离子。

相对于各种仪器分析技术，也有学者利用分子动力学(MD)和量子力学(DFT)方法在理论上对实验结果及模型进行研究或解释。KONG Xiangping 等[10]采用分子动力学和第一性原理计算方法，结合分析了配合物的结合能、径向分布函数和X-ray 实验数据，研究表明Cu(II)离子在高岭石基面形成内层配合物时存在单齿和双齿配位2 种方式，并且表面羟基对内层配合物的结构稳定性具有显著的影响。LI Xiong 等[11]通过分子动力学模拟方法，在分子水平上揭示了表面电荷密度(Surface charge density)如何影响金属离子的吸附，得出表面电荷可以增加金属离子的稳定性、吸附量和吸附强度，表面电荷密度诱导Pb(II)离子形成内层配合物，其稳定性比碱离子的吸附配合物更稳定。HE Manchao 等[12]通过第一性原理DFT-LDA 计算，系统地研究了Pb(II)在高岭石(001)表面上的扩散能量垒势、电荷密度分布、原子几何形状和电子结构等，发现在所有可能的吸附位点中，最稳定的是桥位，其次是顶位，结果表明Pb(II)易于扩散在高岭石表面。

不同重金属离子的吸附机制不同，笔者以煤矿区广泛存在的Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)离子为研究对象[13-17]，运用分子动力学方法对不同电场强度下重金属离子在高岭石超晶胞模型中的吸附特征进行研究，分析了不同电场条件下重金属离子在高岭石表面的吸附方式、原子密度分布、扩散系数及径向分布函数的演化规律，揭示了电场作用下重金属离子在高岭石表面吸附的微观机理，为采用电化学方法修复煤矿区重金属污染土壤的工程应用提供理论基础。

1 计算模型与方法

1.1 模型构建

高岭石是一种1∶1 型二八面体结构的层状硅酸盐黏土矿物，由铝氧八面体层(简称Al-O 层)和硅氧四面体层(简称Si-O 层)构成，2 者之间通过桥氧连接。高岭石单晶胞模型理想的理论化学组成为Al4Si4O10(OH)8，共有34 个原子，其结构属于三斜晶系，空间群是C1。实验高岭石模型的晶胞参数及原子坐标来源于美国BISH 等[18]通过低温(1.5 K)中子衍射实验得到的晶格常数：a=0.515 nm、b=0.894 nm、c=0.739 nm、α=91.93°、β=105.05°、γ=89.80°，单晶胞结构模型如图1 所示，图中TV为单晶胞初始层间距，0.206 nm；TS为铝氧八面体层高度，0.311 nm；TA为硅氧四面体层高度，0.222 nm。高岭石单晶胞模型不具备周期性和对称性，结合高岭石晶格长度，将高岭石单晶胞结构扩大为(8×5×4)的超晶胞。考虑到高岭石通常沿(001)面解理，(001)面在总面积中所占的比例较大[19]，研究时重点放在高岭石(001)面。

图1 高岭石单晶胞结构模型Fig.1 Single cell structure model of kaolinite

重金属离子以溶液的形式存在，其浓度取0.1 mol/L(图2(a))。液相体系含有3 900 多个水分子，66 个重金属阳离子，132 个氯离子(确保溶液电荷保持中性)。水分子采用SPC 模型，相较于SPC/E 和TIPSP 水模型，SPC 水模型的自扩散系数与实验值最接近[20]。固相体系包含160 个高岭石单晶胞，共5 440 个原子(图2(b))。通过将液相和固相结合得到高岭石-溶液-高岭石模拟体系(图2(c))，其X轴和Y轴尺寸在整个过程中保持不变，分别为4.119 nm 和4.467 nm。Z轴长度随着体系弛豫自动调整，初始值为9.477 nm。

图2 0.1 mol/L 高岭石-溶液-高岭石模拟体系的初始构象Fig.2 Initial conformation of 0.1 mol/L kaolinite-solution-kaolinite simulation system

1.2 模拟研究方法

使用Materials Studio(Accelrys,Inc.,San Diego,CA)软件创建可视化模型，并在LAMMPS(Largescale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)程序完成分子动力学模拟过程。计算力场选用CYGAN 等[21]建立的CLAYFF 力场，该力场被广泛应用于黏土膨胀、矿物浮选、表面润湿等领域，其优点在于计算过程具备灵活性、简洁性和准确性。此外，CLAYFF力场将分子间的相互作用简化为静电作用和范德华作用，为模拟大规模系统提供理论依据。表1 为键合和非键合相互作用的力场参数[21-24]。

模拟系综采用NPT 以及NVT 系综(原子数、体积、温度298 K 恒定)，初期设定的恒压、恒温弛豫时间分别为100 fs 和500 fs。首先采用NPT 系综弛豫100 ps，允许c轴长度变化以使弛豫。在这100 ps 的驰豫时间内只保存原坐标以供随后的模拟所需，并不收集其他数据。随后在NVT 系综进行电场作用下600 ps 的分子动力学模拟，前100 ps 用于平衡体系，后500 ps 用于计算，数据采集的频率间隔为100 fs。系综的选择、弛豫时间的长短以及模拟时间步长参考了CHEN[23]和VASCONCELOS[24]等的研究工作，数据的合理性、有效性已被证实，这里不再进行讨论。各种原子之间的非键合相互作用采用Lennard-Jones(LJ)函数规则，所有交叉作用项由Lorentz-Berthelot 混合规则决定。求解运动方程采用Verlet 算法，时间步长为1 fs。采用Ewald Summation 法计算长程库仑力，截断半径(Cut-off)设为1 nm。模拟过程分为5 个电场强度水平进行，即-108、-104、0、+104、+108V/m，电场方向为OZ(Z轴正方向)和ZO(Z轴负方向)，皆垂直于高岭石(001)晶面方向。

2 模拟结果与分析

2.1 原子密度分布(Atomic Density Profiles，ADP)

原子密度分布是沿着Z轴在距离原点z处找到原子i概率的量度，通过计算原子密度分布曲线可以探索不同类型原子的界面结构和分布。原子密度分布曲线ρi(z)通过平衡状态后500 ps 期间每类原子轨迹平均值来计算，可由式(1)得到。

式中，i、A分别为原子类型和高岭石基底表面积；Ni为原子i的数量；δ为所取体块的厚度。

重金属离子在高岭石基面吸附主要有内层配合物(ISSC)和外层配合物(OSSC)2 种方式。内层配合物意味着重金属离子与高岭石表面直接成键，通常存在于距高岭石表面≤0.3 nm 内；外层配合物是指重金属离子通过水化壳与表面相互作用，主要存在于距离高岭石边缘硅羟基(Si—OH)和铝羟基(Al—OH)0.3～0.6 nm 内[23]。

图3 为平衡状态下的0.1 mol/L PbCl2、CuCl2和CdCl2溶液分别与高岭石接触时的原子密度分布(电场强度为0)。图3 的区域a 和区域b 分别对应于上面给出的内层配合物和外层配合物的存在范围。图3 的左侧表面代表高岭石的Al—O 层，右侧表面代表高岭石的Si—O 层。Al—O 层略带正电荷吸引着氯离子向左侧聚集，并在内层区域Z=1.4～1.7 nm 内形成明显的尖峰。对于图3 右侧高岭石的Si—O 层，硅桥的氧原子略微向外伸张，因此Si—O 层表面有一个非常小的净负电荷，使得重金属阳离子向Si—O 层附近靠拢，并在外层区域Z=7.5～7.8 nm 内存在明显的峰值。值得注意的是，Cu(II)离子在高岭石基面存在内层配合物和外层配合物共存的吸附方式，文献[10]在进行Cu(II)在高岭石(001)面吸附行为的研究时也有类似发现。Pb(II)离子和Cd(II)离子在高岭石基面上仅存在外层配合物。

通过整合原子密度分布曲线，可以得到内层配合物和外层配合物吸附百分比的统计情况，以此作为吸附亲和力的指标。表2 为不同电场强度下重金属离子在高岭石基面的吸附百分比。根据ISSC 和OSSC 吸附百分比可知，Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)3 种离子在不同电场强度下表现出以下特点：

表2 不同电场作用下重金属离子的吸附百分比Table 2 Adsorption percentages of heavy metal ions under the action of different electric fields

(1)电场方向为+Z时，随着电场强度增加，3 种重金属离子OSSC 吸附百分比皆有所提升；电场方向为-Z时，3 种重金属离子OSSC 吸附百分比受到不同程度削减。重金属离子外层配合物和高岭石表面之间距离较远，且2 者之间有插入的水分子，因此外层配合物与表面位点之间相互作用较弱，易受电场影响。

(2)不同电场强度下，总吸附百分比为Pb(II)>Cu(II)>Cd(II)，表明高岭石对Pb(II)离子有更好的吸附选择性。这是由于3 种重金属离子中Pb(II)离子的水合能最低，配合物的水化壳易脱失，导致Pb(II)离子裸露在高岭石表面。

(3)施加电场作用后对于Cu(II)离子ISSC 吸附百分比没有明显的影响。

2.2 扩散系数(Diffusion Coefficient，D)

扩散系数是表征重金属离子在高岭石表面扩散程度的一个物理参数。由于分子扩散运动，非平衡态物质中分子会在空间上逐渐扩散至均匀分布。重金属在高岭石体系中的质心运动可用均方位移(Mean Square Displacement,MSD)表示。

扩散系数可通过爱因斯坦扩散定律(Einstein diffusion law)得到，即

其中，N为体系中扩散粒子的数量；r(t)为t时刻原子i的质心位置；r(0)为初始时刻原子i的质心位置。计算时间足够长时，MSD 曲线的斜率可以近似等于粒子扩散系数的6 倍；<>为系统的时间相关性。

图4 为电场强度分别为0、-104、+104、-108、+108V/m 下Pb(II)离子的MSD 曲线(Cd2+、Cu2+和Pb2+的现象类似，故以Pb2+为例)。表3 为不同电场条件下3 种重金属离子扩散系数的计算结果，可以看出，MSD 曲线的斜率变化呈现一定的规律性，这为电场方向对重金属离子扩散特性影响的定性分析提供了依据。

表3 不同电场作用下重金属离子的扩散系数Table 3 Diffusion coefficient of heavy metal ions under different electric fields

图4 不同电场作用下Pb(II)离子的均方位移曲线Fig.4 Mean square displacement curves of Pb (II)ions under the action of different electric fieldse

由图4 和表3 可知：

(1)不同电场强度下重金属离子的MSD 曲线均表现出各向异性，体现为X、Y和Z方向3 个分量斜率不同。总体来看，X、Y方向扩散系数DX、DY>DZ，说明重金属离子更容易在X、Y方向扩散，这可能是电场沿垂直于高岭石(001)晶面的Z方向作用，限制了重金属离子在Z方向的扩散。

(2)重金属离子在电场影响下发生极化现象，产生微小位移，表现为各方向分量上的扩散系数较之前都有不同程度的变化，总扩散系数DTotal呈增大趋势。这可能是电场强度的增大，加快了重金属离子的运动速率和振荡频率。文献[25]通过分子动力学模拟，研究了不同电场作用下水分子在高岭石层间域的扩散运动，发现水分子扩散系数随电场强度增加而增大，和本文结论类似。

(3)扩散系数越大，配合物结构稳定性越弱。施加电场作用后，重金属离子在高岭石基面吸附的总扩散系数DTotal呈Cd(II)>Cu(II)>Pb(II)的规律，说明电场强度的增加使得重金属离子震荡加剧，Cd(II)离子配合物的结构较其他2 种更不稳定。

(4)重金属离子扩散系数受电场方向的影响不明显。

2.3 径向分布函数(Radial Distribution Function，RDF)

径向分布函数能够用来表征高岭石表面吸附点位的微观结构。径向分布函数gij表示相对中心原子i距离为r处另一种原子j出现的概率，可通过式(3)计算得到。

其中,i和j为2 种类型的原子；ρj为原子j的数量密度；dnij为分别在r到r+dr的距离范围内原子j的平均数量。通常情况下，2 者距离越短，第1 个峰值越大，相互作用就越强。峰值中心代表中心原子i与配位原子j的平均键长。峰面积则代表中心原子i的配位数nij，可通过从峰前到峰后对gij积分获得，即

通过整合径向分布函数gij得出配位数曲线(RCN)，为研究中心原子i的局部配位数和水化结构提供具体信息。图5 为3 种重金属离子的径向分布函数以及配合物结构的快照(M*-Ow、M*-Cl，M代表Pb、Cu、Cd)。

图5 重金属配合物结构Fig.5 Structure of heavy metal complexes

从图5 可看出：

(1)不同电场强度下M*-Ow的RDF 曲线之间差异不明显，2 个峰的位置几乎固定。2 个峰值中心分别代表了重金属离子第1 和第2 水化壳中M*-Ow的平均键长。键长R=0.3～0.4 nm 内的RDF 曲线变化幅度微小，说明重金属离子的第1 和第2 水化壳之间没有明显分界，水化壳间存在水分子交换。

(2)电场为+Z方向时，M*-Ow的RCN 曲线随着电场强度的增大而减小，相应地，第1 水化壳的配位数也有所下降，说明电场促进了重金属离子和硅氧烷表面之间的络合作用，削弱了重金属离子的水合作用。相反，电场为-Z方向时，随着电场强度的增强，M*-Ow第1 水化壳的配位数增加。

(3)从M*-Cl 的RDF 和RCN 曲线可以看出，电场方向为-Z时，随着电场强度的增加更多的重金属离子(M*)和氯离子随机分布在溶液中，它们相互接触形成M*-Cl 离子对的机会增大，+Z方向现象相反。

表4 汇总了场强为0 时重金属离子配合物的结构参数。与文献[10,24,26-31]中的参考值作比较以验证模型的合理性。实验与模拟过程中影响配合物配位数的因素众多，不同实验方法得到的配位数也不同，文献[32]证实核磁共振数据给出的配位数比衍射法得出的配位数小。

表4 重金属离子配合物的结构参数Table 4 Structural parameters of heavy metal ion complexes

本文Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)离子配合物的结构参数与试验数据相比，键长较为一致，配位数略高。文献[26]通过批量吸附实验与X 射线吸收光谱(XAFS)实验相结合，分析了不同pH 和浓度下Cd(II)在高岭石上吸附的局部分子结构，试验结果(表5)皆小于本文。这可能是受溶液pH 影响，pH 越高，配合物壳层O 原子配位数越少，Cd–O 键长越短。文献[27]通过XAFS 实验(高岭石试样质量浓度6.67 g/L，温度40 ℃，溶液pH 为4.8)测得第1 壳层配位数均小于本文结果，存在差异的主要原因在于实验温度远高于本文设定温度，配合物壳层中部分O 原子和Cl 原子在高温下脱失。文献[28]在溶液pH 为6 和温度为22 ℃下测得Pb(II)配合物Pb–O 键长为0.253 ± 0.03 nm，配位数为6.04 ± 0.5，均小于本文模拟值，这可能是溶液pH 和温度共同作用的结果。文献[29]在pH 为3～7 下观察了Cu(II)在高岭石上的吸附情况(Cu2+的质量浓度为0.01～0.05 g/L；高岭石试样的质量浓度为3.33 g/L；温度25 ℃)，测得pH 为4.4 时Cu(II)第1 壳层有2.5 个O 原子，Cu–O 键长为0.192～0.228 nm；pH 为5.8 和6.5 时Cu(II)第1 壳层有4 个O 原子，Cu–O 键长为0.185～0.205 nm，与本文模拟结果存在差异的原因可能是重金属离子浓度不同。

表5 不同的浓度和pH 下Cd 的结构参数[26]Table 5 Structural parameters of Cd at different concentrations and pH values[26]

3 问题与讨论

基于上述的现象与分析，可以发现：

(1)电化学实验过程中，电解液分别在阳极和阴极电解产生H+和OH-，即

阳极处氧化反应：

阴极处还原反应：

靠近阳极处溶液pH 比靠近阴极处pH 低，阴极产生的部分OH-向阳极迁移。迁移过程中OH-易与重金属离子反应生成氢氧化物沉淀，降低实验效率。文献[33]在进行电化学修复污染土壤的可行性研究时，发现引入醋酸、柠檬酸等弱酸来中和阴极产生的OH-可有效提高电化学修复效率，弱酸根离子可有效防止阴极附近形成其他不溶性盐类和低电导率区，避免耗散过多电势能。文献[34-35]也证实了酸性环境可以增强电化学方法下高岭石对重金属离子的吸附和解吸。因此，施加电场时应考虑溶液pH 对吸附效果的影响，受模拟软件功能限制，没有可靠的方法模拟实验过程中pH 的变化，后续考虑编写程序或perl 脚本进行深入研究。

(2)文献[23]通过分子动力学模拟实验，探讨了CsCl 溶液浓度、温度和竞争阳离子对Cs+与高岭石基面之间相互作用的影响，结果表明Cs+吸附率随着CsCl 浓度的增加而降低，且温度升高导致Cs+扩散系数增加，有利于其在高岭石表面上吸附。文献[36]在进行高岭石吸附废水中重金属离子的研究时，发现诸多因素中(重金属离子浓度、黏土用量、pH 和混合时间等)溶液pH 的影响最为显著。综上所述，影响重金属离子在高岭石上吸附的因素众多，如离子浓度、高岭石试样的质量浓度、pH、温度和反应时间等，其中，溶液pH 的影响最为明显。

(3)电化学修复矿区土壤重金属污染尚处于实验室和小规模的探索性试验阶段。虽然国内外相关报道不少，但大多集中在实验因素层面的研究。为使其成为一种高效的土壤修复技术还需从以下方面不断研究：探究电场作用下高岭石修复重金属污染土壤机理，通过数值模型预测修复过程的最佳耦合条件；改善修复的工序，建立环保、高效的修复体系；研制应用于工程实际的大型设备。

(4)模拟过程中采用的电场强度远大于实际实验过程的电场强度，模拟时间均为几纳秒，远小于实际实验电场作用时间。在模拟过程中，这种强电场和极短的时间是为了使重金属离子在短时间内达到充分极化，使电场作用效果显著，同时达到缩短模拟时间的目的[37]。

4 结论

(1)Cu(II)离子在高岭石基面存在内层配合物和外层配合物共存的吸附方式，Pb(II)离子和Cd(II)离子仅存在外层配合物。

(2)电场方向为+Z时，随着电场强度的增加，重金属离子外层配合物吸附百分比均有所提升；电场方向为-Z时，外层配合物吸附百分比表现出不同程度的降低。高岭石对3 种重金属离子选择吸附性为Pb(II)>Cu(II)>Cd(II)。

(3)电场作用下重金属离子的MSD 曲线表现出各向异性，X、Y方向扩散系数DX、DY大于DZ。重金属离子在电场影响下发生极化现象，各方向扩散系数DX、DY和DZ较之前都有不同程度的变化，总扩散系数DTotal呈增大趋势。电场方向对重金属离子的扩散系数影响不明显。

(4)电场方向影响重金属离子的水化结构，电场方向为-Z时，重金属离子第1 水化壳的配位数随着电场强度的增大而增大，使得重金属离子与高岭石表面之间的络合作用减弱，与溶液中氯离子配对的概率增加，电场方向为+Z时结论相反。