氧浓度对氨煤混燃高温还原区NH3/煤焦/NO异相还原的影响

陈 萍，蒋博宇，花昌豪，王佩佩，顾明言，樊建人，汪 一

(1.安徽工业大学 能源与环境学院,安徽 马鞍山 243002；2.浙江大学 能源工程学院,浙江 杭州 310027；3.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室,湖北 武汉 430074)

近年来，世界能源消耗量不断加剧，化石燃料的大量消耗引起了一系列环境问题，特别是CO2的大规模排放造成的温室效应，严重威胁人类的发展与生存。2021 年我国电力行业碳排放量占碳排放总量的42%[1]，是最大的碳排放源。虽然我国大力发展水电、光电等清洁能源发电以减少CO2排放，但由于风电和光伏发电受制于先天气候因素，其利用效率不及火电，而水电受制于地理因素影响，同等装机的情况下发电量仍有差距，且火电在电网调峰中发挥着重要作用[2]，所以短期内，我国仍依赖于火电。在火电不可或缺以及双碳背景下，如何实现火电行业减碳是一个亟待解决的问题。由于H2在燃烧时不产生CO2以及燃烧极限宽等特性，成为潜在的替代燃料。然而，H2在运输、存储和实际应用过程中存在复杂的安全问题，无法进行大规模使用。氨作为无碳燃料，相对于氢气，其储存及运输成本更低，且安全可靠，被视为有发展前景的清洁能源载体和存储介质[3-4]。氨作为无碳燃料，与煤混燃时，可显著降低燃煤发电CO2排放。

学者在氨煤混燃方面进行了初步研究。MASATO等[5]研究发现，氨气煤粉混合燃烧时燃烧特性在火焰温度、烟气排放等方面均表现出与煤粉燃烧相同的趋势，随着氨煤混燃比的增加，CO2排放降低，氨/煤共燃时，NOx的排放水平与纯煤粉燃烧时相当。SAKIKO等[6]通过数值模拟计算，研究了1 000 MW 电站锅炉NH3不同掺混位置对NO 排放的影响，发现从火焰区域喷入炉膛时NO 的排放最低，甚至低于煤粉单独燃烧时的NO 排放。ZHANG 等[7]通过实验和模拟方法研究了NH3掺混比例对燃烧特性以及NO 排放的影响，发现在掺氨比例为10%时，燃烧最为剧烈，飞灰含碳率达到最小值。当掺氨比例提高到10%以上时，炉膛出口的NO 与未燃氨发生还原反应而急剧降低。马仑等[8]通过实验与数值模拟研究了氨掺混比、氨不同送入位置和氨燃烧区当量比对煤粉燃尽特性以及NO 生成特性的影响，研究表明，氨气喷入位置距离煤粉的火焰区越远，NO 体积分数越高，飞灰中残碳量也越高。朱京冀、马鹏等[9-10]研究了氨混入对煤粉着火及挥发分燃烧特性的影响，发现燃料氨先于煤粉着火，并促进煤挥发分的释放，使得挥发分火焰转化为NO的体积分数增大。CHEN 等[11-12]研究了氨煤混燃过程N 氧化得分子机理，在微观层面揭示了混燃体系首先发生煤焦表面NHi氧化，继而煤焦-N 与煤焦表面残余氧或体系内O2异相氧化成NO。

氨煤混燃过程中，在炉膛高温还原区NH3可作为还原剂还原NO，目前应用较为广泛的SNCR 技术，就是以NH3为还原剂的一种烟气脱硝技术，并已开展了大量研究[13-17]。KANG 等[13]通过CHEMKIN 数值计算发现，氨氮摩尔比(NSR，即n(NH3)/n(NO))增加能有效提高SNCR 效率，NSR >1.5 时，对SNCR 效率的提升逐渐降低。LIANG 等[14]模拟研究发现，微量氧的存在能促进SNCR 效率，在较高温度下，氧量增加会抑制NH3还原NO。FU 等[15]研究发现，在CaCO3催化作用下，SNCR 工艺中NO 体积分数随温度和NH3体积分数的增加而降低，但随O2体积分数的增加而增加。赵玉杰[16]模拟计算发现，环境温度升高能促进SNCR 中NO 的还原速率与生成NO 的氧化速率，但还原反应速率始终大于氧化反应速率。

SNCR 技术是炉外烟气脱硝技术，温度范围为800～1 050 ℃，而氨煤混燃时的炉内高温贫氧区温度高于1 200 ℃，超过SNCR 温度窗口，且高温下炉内未燃氨对NO 的还原机理以及未燃氨协同煤焦对NO 的异相还原仍不明晰。由于高温还原区仍有少量氧存在，O2对NH3均相还原NO[18-20]以及协同煤焦异相还原NO[21-22]有显著影响。因此，有必要研究氨气煤粉共燃高温还原区微氧对NH3/煤焦还原NO 的影响机理。笔者利用高温水平管式炉等设备，研究无氧和微氧条件下高温还原区NH3协同煤焦还原NO 过程，以期为氨煤混燃N 的迁移转化机理研究提供理论参考。

1 实 验

1.1 实验系统

实验系统如图1 所示，该系统由配气系统、加热反应控制系统以及烟气分析系统组成。配气系统由实验所需的各类气瓶、减压阀、气体软管以及质量流量计组成。质量流量计采用七星华创公司生产的D07-19B 系列，控制精度能够满足实验要求。加热反应控制系统为高温水平管式炉，最大加热功率为5 kW，通过可靠的升温程序进行升温，加热元件为6根1900 型优质硅钼棒，加热区间长度为300 mm，反应区最高温度可达1 700 ℃，管式炉在1 473 K 时的炉温标定曲线如图2 所示，恒温区长200 mm。反应管由耐火陶瓷刚玉制成，长度800 mm，外径30 mm，内径24 mm。烟气分析仪采用德国制造的ECOMJ2KN，对于O2，其精度为±0.2%(体积分数)；对于NO，其分辨率为±10-7，测量误差小，能够满足实验室需要。

图1 实验系统Fig.1 Experimental system diagram

图2 1 473 K 下的炉温标定曲线Fig.2 Calibration curve of furnace temperature at 1 473 K

1.2 实验方法

在NH3/NO 均相与NH3/煤焦/NO 异相工况下，探究O2对氨煤混燃高温还原区NO 还原的影响，温度在1 373～1 773 K。实验开始前，设定管式炉升温程序，待温度达到实验所需温度，对实验设备和管路进行气密性检查。通入Ar，查看烟气分析仪测得的O2体积分数，若为0，表明实验设备及管路气密性良好，此后通入500×10-6的NO(体积分数：2% NO+98% Ar)。将装有煤焦的瓷舟推至管式炉的恒温区，并通入设定工况的NH3(体积分数：2% NH3+98% Ar)，NH3质量浓度根据NSR 调控，通过烟气分析仪记录数据。

实验用煤焦用神华煤制取，其工业分析与元素分析见表1。称取一定量的煤粉置于瓷舟中，将瓷舟放在密封良好的管式炉中制焦，1 273 K 下通入Ar 保持1 h，自然冷却后制得煤焦，煤焦的元素分析见表2。按照预先制定的实验工况(表3)设定各流量计控制的流量，反应管出口气体由烟气分析仪在线测量。NO的还原效率η(NO)为

表1 神华煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenhua coal %

表3 实验工况Table 3 Test conditions

式中，cNO,in、cNO,out分别为入口、出口NO 体积分数。

2 结果与讨论

2.1 微氧对NH3/NO 均相还原的影响

图3 为不同氧体积分数下，温度和NSR 对NO 还原的影响。由图3 可知，发现微氧与无氧条件下NH3对NO 的还原有较大区别。无氧条件下，在1 273～1 573 K，随着温度升高，NO 的还原效率明显升高。在1 573～1 773 K，NO 还原效率变化不明显，且从1 573 K 开始，NO 出口质量浓度有上升趋势。而在微氧条件下，O2体积分数在0.5%～2.0%时，NO 还原效率均随温度的升高呈降低趋势，且氧体积分数超过1.0%时，NO 的还原效率降低更加明显。NSR 在1.0～1.7 时，不同O2体积分数的NO 还原率趋势相似，且随NSR 的增大，NO 还原效率增大。在NSR >1.5 后，NO 还原效率变化不明显。为了更清晰地揭示微氧对NH3/NO 均相还原的影响，对NSR=1.0、1.5、1.8 下的NH3还原NO 过程进行分析，如图4 所示。

图3 不同氧体积分数下NH3 均相还原NO 的特性Fig.3 Characteristics of NH3 homogeneous reduction of NO under different oxygen concentration

图4 不同NSR 时的NH3 均相还原NO 特性Fig.4 Characteristics of NH3 homogeneous reduction of NO at different NSR

由图4 可知，O2的存在并非单纯抑制NO 的还原。当温度不高于1 473 K 时，NH3/NO 均相反应体系中存在O2时NO 的还原效率高于无氧环境，在该温度下，O2利于NH3转化生成NH/NH2自由基，进而促进NH/NH2基团与NO 的还原反应[23-25]。相较于无氧环境，在O2体积分数为0.5%、温度为1 373 K、NSR=1.0、1.5、1.8 时，NO 的还原效率分别增加约86%、79%和74%。在温度低于1 473 K 时，相比于微氧环境，无氧时的NO 均相还原效率更低。温度高于1 573 K 时，微氧下的NH3均相还原NO 的效率低于无氧时，NH/NH2基团与O2反应生成OH 自由基，OH 对NH3发生氧化作用生成NO，且微氧下，随着温度升高，O 自由基活性增强，将NH3氧化生成NO。当O/OH 对NHi的氧化作用较NHi对NO 的还原作用来说占主导时，氧的存在将降低NO 的还原效率，即当温度高于1 573 K 时，随着温度和O2体积分数升高，出口NO 质量浓度增加。因此，一定温度下，O2体积分数在0～0.5%时存在一个达到最佳反应效率的临界值。

综上，微氧环境下，NSR 增加对NH3/NO 均相还原反应具有促进作用。温度不高于1 473 K、O2存在时，微氧可促进NH3还原NO，NO 还原效率高于无氧条件。但进一步增加O2体积分数时，NH3/O2的氧化作用增强，降低了NH3还原NO 的效率。因此，微氧条件下，存在促进NH3均相还原NO 的临界O2体积分数。

2.2 微氧对NH3/煤焦/NO 异相还原的影响

从图5 可以看出，无氧条件下NH3/煤焦/NO 异相还原反应与均相还原反应的NO 还原效率趋势相同。但微氧条件的NH3/煤焦/NO 异相还原反应差异很大。O2参与的NH3/煤焦/NO 异相反应中，除了O2体积分数为1.0%时，均出现一个最佳反应点。由于煤焦的影响，在较高温度区间，NO 还原效率趋势变化明显。其原因可能是煤焦在高温环境下与O2反应生成碳氧络合物[21-22]，HIROMI 等[26]实验证明了碳氧络合物的存在，且该络合物能够在煤焦表面促进对NO 的还原。CHEN 等[27]采用量子化学理论，在分子层面明晰了高温下煤焦表面碳氧络合物会结合成CO 或CO2，实现了在煤焦表面的解吸，使得该络合物不能长时间在高温环境下稳定存在，因此，在O2体积分数为0.5%、温度1 473 K 时出现了第1 个较为明显的最佳反应点。随着温度升高，微氧条件下会加剧焦炭的消耗，煤焦表面的活性位点减少，NO 的还原效率下降。在O2体积分数为1.0%以及NSR=1.0、1.1 时，在1 473～1 773 K 内随温度升高，NO 还原效率呈先增加后降低的趋势，降低的原因可能是由于煤焦表面碳氧络合物的分解。当NSR 进一步增加，NH3协同煤焦还原NO的效率随之升高；但高NSR 下，NO 的还原效率随温度升高呈逐渐降低的趋势，这是因为NH3质量浓度的增加促进了NH3与体系内O2的氧化反应，且氧化反应随温度的升高逐渐增强。因而在有氧环境、高温高氨氮比的工况中，NO 还原效率随温度的升高逐渐降低。当O2体积分数为1.5%时(图5(d))，初期NO 还原效率降低，可能是由于温度较低，O2与煤焦反应生成碳氧络合物量较少，且由于过量O2的存在，占据了大部分活性位点的原因。1 573 K 时，在煤焦表面产生更高质量浓度的活性位点，对NO 的还原增强，NO还原效率增大。当温度进一步升高，不稳定的络合物开始分解，O2与NH3反应生成NO 的反应增强，NO的还原效率下降。而O2体积分数为2.0%时(图5(e))，初期NO 还原效率变化较为平缓，O2与煤焦反应生成络合物，这与O2体积分数为1.5%时类似，由于O2体积分数过高抑制了煤焦表面NO 的还原；1 573 K 时由于碳氧络合物的大量生成，提供给NO 的活性位点增加，NO 的还原效率提升；随着温度进一步升高，O2对NHi的氧化作用增强以及对煤焦表面NO 还原位点的竞争，使得NO 还原效率降低，出口NO 质量浓度增加。

有氧、无氧条件下，NSR 为1.0、1.5、1.8 时NH3对NO 异相还原反应结果如图6 所示。在温度≤1 473 K 时，有氧参与的NH3/煤焦/NO 异相还原反应的NO 还原效率高于无氧条件。温度低于1 473 K、O2参与异相还原反应时，O2会吸附在煤焦表面，提高反应活性，促进NH3还原NO。温度高于1 473 K、有氧参与时，NH3/煤焦/NO 异相还原中NO 的还原效率随O2体积分数的增加而降低。氧吸附在煤焦表面时以OH 的形式附着，随温度的升高，OH 从煤焦上断裂、脱落，生成OH 自由基和O 自由基，其与NH3接触后经一系列反应生成NO，使高温有氧条件下NO 的异相还原效率低于无氧条件。综上，与微氧对NH3均相还原NO 的影响相似，当温度不高于1 473 K 时，NH3/煤焦/NO 异相还原反应中，O2体积分数为0～0.5%时存在一个最佳NO 还原效率的临界值。

图6 不同NSR 时NH3 协同煤焦异相还原NO的特性Fig.6 Characteristics of NH3 synergetic coal char heterogeneous reduction of NO at different NSR

3 结论

(1)高温无氧环境下，NSR 和温度对NH3均相还原NO 有显著影响，1 573 K 时NO 的还原效率最佳。NO 的还原效率随NSR 的增加而增大；温度低于1 573 K 时，随着温度升高，NO 还原效率显著增大，当温度超过1 573 K 后，NO 还原效率略微降低。

(2)煤焦显著促进了NH3还原NO，与NH3对NO 的还原表现为协同促进作用，并将最佳反应温度拓宽到1 673 K。NH3/煤焦/NO 异相还原体系中，随着氨氮比的增加，NO 的还原效率升高。在1 573～1 773 K，当NSR=1.5 时，出口NO 质量浓度很低，继续增大NSR，NO 质量浓度基本不变。

(3)温度和O2体积分数对NH3均相还原NO 影响显著。还原区O2体积分数2%、温度不高于1 500 K时，有氧条件下NO 还原效率高于无氧条件；而温度高于1 500 K 时，有氧条件下NH3均相还原NO 的效率低于无氧条件。

(4)在NH3/煤焦/NO 异相还原体系中，O2体积分数对煤焦协同NH3异相还原NO 有显著影响，存在促进NO 异相还原的最佳值。当温度不高于1 473 K、O2体积分数不高于0.5%时，微量氧的存在可促进NH3协同煤焦对NO 的异相还原；但进一步增加O2体积分数，一方面会使NH3与O2的氧化反应更具竞争性，另一方面O2会竞争煤焦表面中还原NO 的活性位点，不利于NO 的还原。