聚醚阴离子表面活性剂的制备及其在乳液聚合中的应用

郭泽华, 张万斌, 王少武, 唐明旋, 李 慧, 孙 棋, 张 鑫, 张光华

(陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

表面活性剂由于具有乳化、分散、润湿等一系列独特的物理化学性质,在日用化学品、轻工、石油化工等领域具有广泛应用[1-3].近年来,随着应用领域对其性能要求的不断提升,大量具有不同化学结构的表面活性剂被逐渐开发.这其中,高分子表面活性剂由于其独特的结构与性能引起广泛关注[4-7].高分子表面活性剂在溶剂中展现的特殊流变及自组装行为[8-11],已被证实在强化采油、稠油降粘、药物载体与控制释放、固液分离等领域具有性能优势[12-15].

目前,高分子表面活性剂的制备主要有以下路线:(1)天然高分子的化学改性.例如Wang等[16]以天然多酚为基础骨架,利用其活性酚羟基引入聚醚链段,从而获得了一种聚醚型高分子表面活性剂,并评价了其破乳性能.这一策略受限于天然化合物较复杂的结构,为获得具有精确化学结构的表面活性剂带来挑战;(2)表面活性单体的聚合.利用合适的聚合技术将具有可聚合活性官能团的表面活性分子聚合为高分子.如Kumar等[17]以麻疯树油为基础原料,通过磺化反应使其具有表面活性,进而通过自由基聚合制备高分子表面活性剂.这一路线的不足在于可供选择的单体有限;(3)亲/疏水单体共聚.通过共聚反应将亲水单体与疏水单体同时引入聚合物结构中,赋予其两亲性结构.如Zhang等[18]分别以苯乙烯为疏水单体,甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或乙烯基磺酸钠为亲水单体,通过自由基聚合制备了三种聚合物表面活性剂,并讨论了亲水单体结构对产物表面活性的影响.共聚反应可以实现具有不同性能的单体的整合,但亲/疏水单体差异较大的聚合活性也为产物结构的精确控制与性能设计带来阻碍.因此,寻找高效可控的合成技术对于高分子表面活性剂的制备具有重要意义.

近年来,随着高分子合成化学的发展,AROP、Thiol-ene点击反应,被相继用于构筑具有精确化学结构的高分子化合物.这些合成技术具有“活性/可控”以及高效精准的优势.因此,本文首先利用AROP技术构筑了一种主链为聚醚,侧基含有双键的聚合物,再利用Thiol-ene点击反应将其侧链依次修饰为亲水性磺酸钠阴离子基团和疏水烷基,从而获得一种梳形结构的阴离子聚合物表面活性剂.利用FT-IR、NMR等测试技术表征其结构后,对其表面活性、润湿性等进行评价.最后,将所获得的表面活性剂应用于乳液聚合,表征了乳液的基本特性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

烯丙基缩水甘油醚(AGE)、叔丁醇钾(t-BuOK,1 mol/L的四氢呋喃溶液)、六水合三联吡啶氯化钌[Ru(bpy)3Cl2·6H2O]、对甲苯胺、3-巯基-1-丙磺酸钠,购自Adamas试剂有限公司;超干四氢呋喃(THF),购自北京伊诺凯科技有限公司;盐酸(质量分数36%～38%),分析纯,购自上海沪试化工有限公司;正丁硫醇,购自Acros化学试剂有限公司;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),购自天津市科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,购自天津市富宇精细化工有限公司.

1.1.2 主要仪器

AVANCE NEO 600 MHz型核磁共振波谱仪(NMR),德国Bruker公司;INVENIO型傅里叶红外变换光谱仪(FT-IR),德国Bruker公司;DCAT21型表面张力仪,德国Dataphysics公司;DDS-307A型电导率仪,上海仪电科学仪器股份有限公司;DSA100型接触角测量仪,德国KRUSS公司;NS90型动态光散射仪,英国Malvern公司;Tecnai G2 F20 S-TWIN (FEI)型透射电镜,美国FEI公司.

1.2 不饱和聚醚骨架PAGE的合成

在干燥的Schlenk管中,依次移入超干THF(15 mL)、AGE(24 mL)和叔丁醇钾(12 mL).利用冷冻循环脱气后,将反应体系移入60 ℃油浴中搅拌反应20 h,反应结束后,向体系内缓慢滴加HCl(1.5 mL)以终止反应.静置后过滤去除中和反应产生的盐,滤液依次在去离子水及乙醇中透析(MWCO:500).旋转蒸发去除乙醇后,既得中间产物PAGE.产率:65.71%.

PAGE的合成路线如图1所示.

(5)及时更换磨耗到限的丝杆和铜螺母。日常检修时，须做好丝杆和铜螺母的清洁保养，清洁完毕后涂上适量的润滑脂，以减少丝杆与铜螺母之间的磨耗。在车门关闭状态用力向左还向右推门页，若门页可以移动4 mm以上，需检查丝杆和铜螺母状态，并更换磨耗大的丝杆或铜螺母。

图1 PAGE的合成路线

1.3 PAGEanionic的合成

在单口瓶中依次加入光催化剂Ru(bpy)3Cl2·6H2O(7.23 mg)和对甲苯胺(73.23 mg),溶剂NMP(12 mL),待充分溶解后,再加入PAGE前驱体(2 g),3-巯基-1-丙磺酸钠(0.86 g).在蓝光辐射且搅拌的条件下,反应8 h.待反应结束后,将溶液在水与乙醇中交替透析(MWCO:500)除去未反应的反应物、NMP和光引发剂,旋转蒸发后得到侧基双键部分转化为磺酸钠基团的中间产物PAGESO3.使用上述获得的中间产物作为前驱体,根据上述合成步骤进一步引入疏水基丁烷基团,反应时间为2 h.反应结束后,在乙醇中透析(MWCO:500)以去除未反应的正丁硫醇、NMP溶剂以及光引发剂,旋转蒸发得到黄色粘性液体,即为聚醚阴离子表面活性剂PAGEanionic.PAGEanionic的合成路线如图2所示.

图2 PAGEanionic的合成路线

1.4 以PAGEanionic为乳化剂制备聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液

在圆底烧瓶中加入的PAGEanionic(0.1 g)和蒸馏水(25 mL),充分溶解后,再加入苯乙烯(1 g)、丙烯酸丁酯(4 g)、亚硫酸氢钠(75 mg),持续搅拌30 min.再将过硫酸铵(75 mg)溶解在蒸馏水(3 mL)中向聚合体系里缓慢滴加.体系在80 ℃下,反应4 h后,再将温度升高到85 ℃,继续反应1 h,结束反应冷却后,得到泛蓝光的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液.

1.5 产物结构表征

1.5.1 红外光谱表征(FT-IR)

采用KBr涂膜法制样,将液态样品均匀涂膜在KBr薄片上,利用傅里叶变换红外光谱仪进行FT-IR分析,扫描范围为:400～4 000 cm-1.

1.5.2 核磁共振波谱表征(NMR)

采用核磁共振仪进行测试,CDCl3为溶剂、TMS为内标.

1.6 表面活性剂性能测试

1.6.1 临界胶束浓度(CMC)测定

将样品配置为1×10-3～1 mg/mL的溶液,溶液的表面张力在表面张力仪上进行测量,选用Wilhelmy吊片.利用γ-lgC曲线的拐点表征表面活性剂的CMC及γCMC.

采用电导法测定表面活性剂的Krafft温度.通过使用电导率仪测量表面活性剂溶液的电导率,PAGEanionic溶液浓度为1%,温度范围为0 ℃～50 ℃.

1.6.3 润湿性测试

采用动态接触角测量仪测试样品与石蜡片表面的接触角.石蜡片测试前需用蒸馏水洗涤干燥,用于测量的PAGEanionic浓度为1 mg/mL.

1.7 聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的粒度测试

采用动态光散射仪(DLS)进行乳液的粒度测试,乳液浓度1 mg/L,测试前乳液不进行过滤处理,在25 ℃下平衡3 min后直接开始扫描.

1.8 聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的TEM测试

采用透射电镜进行乳液观察,乳液浓度1 mg/L,测试前,先将乳液滴在铜网格上,待其在空气中干燥后进行观测.

2 结果与讨论

2.1 梳形聚醚阴离子表面活性剂的表征

2.1.1 傅里叶变换红外光谱表征

PAGE、中间产物PAGESO3、PAGEanionic的红外光谱谱图如图3所示.由图3可知,所有产物均可以在1 060 cm-1附近清晰地检测到醚键的特征吸收峰,在2 910 cm-1附近检测到聚醚主链中饱和亚甲基伸缩振动的吸收峰,在3 480 cm-1附近检测到端部羟基伸缩振动的吸收峰.从而证实了聚醚骨架的存在.在图3中,3 078 cm-1附近的吸收峰为双键C-H的伸缩振动峰,通过对此位置的所有光谱进行比较,可以看出,PAGESO3谱图双键的吸收峰被削弱,PAGEanionic谱图双键吸收峰完全消失,证实PAGE的侧基双键被完全消耗.另外,在PAGESO3和PAGEanionic谱图中,均在1 200 cm-1处出现了磺酸基的特征吸收峰,证明磺酸钠基团成功键入.

图3 PAGE、中间产物PAGESO3、PAGEanionic的红外光谱图

2.1.2 核磁共振波谱表征

PAGE、中间产物PAGESO3、PAGEanionic的1H NMR及13C NMR的波谱图分别如图4、图5所示.在图4中,在δ=1.17处的化学位移归属于叔丁醇钾引发剂结构中甲基质子[—C(CH3)3],δ=3.42～3.76处的化学位移归属于聚醚主链质子[—O—CH2—CH(CH2OCH2CHCH2)—O—],δ=3.99处检测到的化学位移归属于侧基中与双键相邻的亚甲基质子(—CH2—CH=CH2),δ=5.23～5.27和δ=5.89处检测到的化学位移分别归属于双键中亚甲基(—CH=CH2)及次甲基质子(—CH=CH2).在图4的PAGESO3中,δ=2.75和δ=1.83处检测到的化学位移,分别归因于与S相邻以及3-巯基-1-丙磺酸钠盐结构中的亚甲基质子,表明磺酸钠基团的成功键入.如图4的PAGEanionic所示,在δ=1.42、δ=1.56、δ=1.84处检测到了烷基质子峰,证实了丁烷基团被成功键入.此外,还观察到这三种产物的氢谱图在δ=5.24～5.27和δ=5.89处双键质子特征峰逐渐减弱直至消失,也证实了PAGE侧链中的双键被全部消耗.

图4 PAGE、中间产物PAGESO3和PAGEanionic的1H NMR谱

图5 PAGE、中间产物PAGESO3和PAGEanionic的13C NMR谱

图5为三种产物13C NMR波谱.图5中在δ=134.93和δ=116.85处检测到的化学位移分别归属于侧基双键中次甲基(—CH=CH2)及亚甲基碳(—CH=CH2),在δ=78.87处的化学位移归属于主链中次甲基碳[—O—CH2—CH(CH2OCH2CHCH2)—O—],在δ=70.16处检测到的化学位移归属于主链中亚甲基及侧基中与主链相连的亚甲基碳[—O—CH2—CH(CH2OCH2CHCH2)—O].根据三种产物的碳谱图对比可知,δ=134.93、δ=116.85处双键的特征峰逐渐减弱,直至完全消失,同时在δ=13.75、δ=22.04、δ=31.76处出现了正丁硫醇中烷基碳的化学位移,这些均可以证实成功制备了梳型结构聚醚阴离子表面活性剂PAGEanionic.

2.2 梳形聚醚阴离子表面活性剂的CMC

图6是为PAGEanionic水溶液的表面张力与浓度对数之间的曲线图.由图6可知,随着浓度的增加,溶液的表面张力急剧下降,直至达到一个平衡状态.这表明所制备的PAGEanionic由于具有两亲性的结构特征从而体现出表面活性.根据表面张力曲线中的交点,PAGEanionic的CMC值是0.017 mg/mL.γCMC为41.67 mN/m.

图6 不同浓度的阴离子表面活性剂溶液的表面张力

2.3 梳形聚醚阴离子表面活性剂的Krafft温度

Krafft点是离子型表面活性剂的特征值,因此本文利用电导率法,测定了PAGEanionic的Krafft温度(Tk),根据文献[19,20]可知,Krafft点以下,随着温度的变化,PAGEanionic溶液电导率变化不明显,当温度升至Krafft点以上时,溶液的电导率随着温度的升高而急剧增大.如图7所示,在0 ℃～50 ℃的温度范围内,并未出现电导率有平缓变化的趋势.

图7 阴离子表面活性剂溶液(1%)在不同温度下的电导率

由此推测PAGEanionic溶液的Tk温度低于0 ℃.采用浊度法进行验证,将1%的PAGEanionic溶液放在0 ℃下,放置24 h,溶液仍旧澄清透亮,进一步证实PAGEanionic的Tk低于0 ℃.较低的Tk可能得益于PAGEanionic具有较长的聚醚主链,和Hato等[21]的研究显示表面活性剂的Tk随着环氧乙烷单元数的增加而降低的结论相一致.较低的Tk说明所获得的PAGEanionic溶液可以在较宽泛的温度范围内形成胶束.

2.4 梳形聚醚阴离子表面活性剂对油性表面的润湿性

采用动态接触角测量仪对PAGEanionic溶液的润湿性进行了评价,结果如图8所示.由图8可知,水与石蜡表面的接触角为100.48 °,此结果与参考文献[22,23]报道的结果基本一致.在30 s内仅有轻微的降低,说明石蜡表面具有疏水特性.PAGEanionic溶液与石蜡表面的接触角为73.82 °,明显小于100.48 °,且随着时间的推移,接触角迅速减小.因此,PAGEanionic溶液对于疏水表面具有良好的润湿性,这主要得益于制备的PAGEanionic表面活性剂具有两亲性的结构特点.

图8 表面活性剂溶液与石蜡表面的接触角

2.5 PAGEanionic作为乳化剂所制备乳液的粒度测试及耐盐性评价

乳液聚合的乳化剂通常是利用聚醚非离子型表面活性剂与磺酸盐型阴离子表面活性剂复配后进行使用[24].本研究制备的PAGEanionic其主链是聚醚,侧链为磺酸盐基团,其结合了非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂的结构特征.因此,研究尝试以PAGEanionic为乳化剂制备聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液.图9(a)为所得的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的DLS图,其单峰分布以及较小的分散系数(PDI=0.038),均表明乳液制备成功.DLS测试显示乳液的粒度(Dz)为164 nm.利用TEM进一步观测了乳胶粒子的形貌,其结果如图10所示.图10中可观测到球状乳胶粒子的存在.其尺寸略小于DLS的测试结果,可能是由于制样过程中,随着水的挥发,高分子胶束收缩导致[25].

图9 以PAGEanionic作为乳化剂制备的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的DLS曲线

图10 以PAGEanionic作为乳化剂制备的聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液的TEM图

在上述基础上,向5 mL的苯丙乳液中加入1 mL 1 mg/mL 的NaCl溶液,24 h后的粒径分布图如图9(b)所示.电解质NaCl溶液的加入并未对粒径的分布产生显著影响.根据文献[26]报道,以SDS和OP-10复配乳化剂所得乳液加入NaCl溶液短时间内会产生沉淀.本研究制备的高分子乳化剂由于其独特的梳形结构,在提供静电斥力同时,通过形成空间位阻进一步保障乳液的稳定,因此所得乳液具有较好的耐盐性.

3 结论

(1)利用AROP和Thiol-ene点击反应相结合的策略成功制备了一种梳型结构聚醚阴离子表面活性剂(PAGEanionic).利用FT-IR、1H NMR、13C NMR对中间体和目标产物的化学结构进行表征,证实成功制得PAGEanionic.

(2)表面张力仪测试表明,PAGEanionic能有效降低溶液的表面张力,CMC值为0.017 mg/mL.接触角测试显示其对油性表面具有良好的润湿性.电导率测试表明PAGEanionic体现出较低的Krafft温度(≤0 ℃).

(3)以PAGEanionic为乳化剂,制备聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)乳液.DLS和TEM对乳液分析结果显示PAGEanionic具有作为乳液聚合乳化剂的潜在应用.